苯和甲苯组成的溶液近似于理想溶液试计算

第七章 相平衡
7－5 苯和甲苯组成的溶液近似于理想溶液。

试计算： （1） 总压力为101.3kPa 温度为92℃时，该体系互成平衡的汽液组成。

并计算其相对挥发
度。

（2） 该体系达到汽液平衡时，液相组成x 1=0.55，汽相组成y 1=0.75。

确定此时的温度和压力。

组分的Antoine 方程如下：
36.5251.27889008.15]502.7ln[1--
=T p s
67.5352.30960137.16]502.7ln[2--
=T p s
解：⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣⎡=⎰
P P L i S i S i i i i ^
S i dP RT V
exp P x P y ϕγϕ （7-8）
气相为理想气体，也想为理想溶液：
s
i
i i p x py =
∑+==
p
y p y p y p i
2
1
（1） 将温度K
C T
o 15.36392==代入Antoine 方程得到：
kPa p s 12.1441= kPa p s 81.572=
对于二元体系：504.081
.5712.14481
.573.1012
121=--=
--=
s s s
p p p p x ，496.0504.012=-=x
717.03
.10112.144504.0111=⨯==p p x y s ，283.0717.011=-=y
相对挥发度：
493
.22
2
11
12==
x y x y α
（2） 方法一: 设T ＝370K ，由Antoine 方程得：kPa p s
14.1651=，kPa p s
33.672=
kPa y p x p s 1.12175
.014.16555.0111=⨯==
kPa p x p x p s s 1.1212211=+=
所以假设成立，T ＝370K ，P ＝121.1kPa 方法二:
45
.055.01125.075.0111212=-=-==-=-=x x y y
s
p x py 111= p P s 3636.11= s p x py 222= p
P s 5556.02= 36.5251
.27889008.15]3636.1502.7ln[--
=⨯T p 67.5352
.30960137.16]5556.0502.7ln[--
=⨯T p
联立求解上两式:
KPa p K
T 11.121370==
7-6 正戊烷（1）－正庚烷（2）组成的溶液可近似于理想溶液，查得组分的Antoine 方程如下：
s p 1单位kPa ，T 单位K
94.3907
.24778333.15]502.7ln[1--
=T p s 51.5632.29118737.15]502.7ln[2--
=T p s
试求（1）65℃与95kPa 下该体系互呈平衡的汽液相组成；（2）55℃，液相组成x1为0.48时的平衡压力与汽相组成；（3）95Kpa ，液相组成x1为0.35时的平衡温度与汽相组成；（4） 85kPa ，汽相组成y1为0.86时的平衡温度与液相组成；（5）70℃，汽相组成y1为0.15时的平衡压力和液相组成。

解：（1）T ＝65＋273.15=338.15℃, p=95Kpa
由Antoine 方程：
564
.247 5268.794
.3907.24778333.15]502.7ln[11==--
=s
s
p T p
835.33p 5367.551
.5632
.29118737.15]502.7ln[s 22==--=T p s
二元体系（见上题）：
286.0835
.33564.247835
.33952
121=--=
--=
s s s
p p p p x
745.095
564.247286.0111=⨯==p p x y s
（2）T ＝55＋273.15=328.15℃, 48.01=x
由Antoine 方程：
KPa p s 575.185 1= K P a
126.23p s 2= KPa x p x p p s s 1.1012211=+=
881.01
.101575.18548.0111=⨯==p p x y s
（3） 已知KPa p 95=，35.01=x ，
94.3907
.24778333.15]502.7ln[1--=T p s 51.5632.29118737.15]502.7ln[2--
=T p s
设C K T 05.6065.333==
KPa p s 98.2171=，KPa p s 607.282=
2211x p x p p s s +=
803.01.101575.18548.0111=⨯==p p x y s
196.01
.101607.2865.0222=⨯==p p x y s
∑=+=121y y y
i
所以：C K T 05.6065.333==，803.01=y （4） 已知KPa p 85=， 86.01=y 设C K T 02.5235.325==
KPa p s 57.1701=，KPa p s 68.202=
4286.057
.17085
86.01
11=⨯==s
p p
y x
5754.068
.2085
14.02
22=⨯=
=
s p p
y x
∑=+=121x x x
i
满足条件
所以假设成立，C K T 05.6065.333==，4286.01=x （5）同（4）K T 15.343=，0246.01=x
7-7对完全互溶的二元体系苯（1）－三氯甲烷（2），在70℃与101.3kPa 下，其组分的汽液平衡比K 1＝0.719，K 2=1.31。

试计算对汽液相总组成苯含量（摩尔分率）分别为（1）0.4 和（2）0.5时汽液相平衡组成与液化率。

解：
11719.0x y =，2231.1x y =
联立求解：377.0,525.011
==y x
由物料衡算：L ＋V ＝F
z Fx Vy Lx =+11
（1）当
4.0=z x 时：
由上两式得：155.0377
.0525.0377
.04.0111=--=--==
y x y x F L e z （5）
同理5.0=z x ，831.0==
F
L
e 7－9 丙酮（1）－甲醇（2）二元溶液超额自由焓的表达式为21x Bx RT
G E
=，纯物质的Antoine 方程表示如下：
s p 1单位kPa ，T 单位℃
024.230817
.279539155
.14]ln[1--=t p s
765.239297.364459381.16]ln[2--
=t p s
试求（1）假设气相可看着理想气体，B=0.75，温度为60℃下的p-x-y 数据； (2)气相为理想气体，B=0.64，压力为75KPa 下的t-x-y 数据。

解：当温度为60℃，由Antoine 方程知：KPa p s
685.1151=，KPa p s
49.842=
2
2
21222121212,,1
2121,,11 )()( )(ln 22Bx x x x n n n n n n n B n n n n n B n RT G n n p T n p T E =-=⎥⎥
⎦
⎤⎢⎢⎣⎡+-+=⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+∂=
⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂=βγ
同理可得：212 ln Bx =
γ
当1.01=x 时，9.02=x ，836.181.075.075.012
2
===⨯e e x γ 同理：0075.12
1
75.02==x e
γ KPa p x p x p s
s 85.9749.849.00075.1685.1151.0836.1222111=⨯⨯+⨯⨯=+=γγ
217.085
.97685
.1151.0836.11111=⨯⨯=
=
p
p x y s
γ
当1.01=x 时，9.02=x ，6793.181.064.064.012
2
===⨯e e
x γ 同理：0064.12
1
64.02==x e
γ
设温度为53.81℃，由Antoine 方程知：KPa p s
747.931=，KPa p s
385.652=
2099.075747
.931.06793.11
111=⨯⨯=
=
p
p x y s
γ
7896.075
385
.659.00064.12
222=⨯⨯=
=
p
p x y s
γ
∑≈=+=19985.021y y y
i
假设成立
7－17 由组分A 和B 组成的溶液，液相活度系数与组成的关联式如下：
2ln B A x =γ 2
ln A B x =γ
已知90℃时纯物质A 、B 的饱和蒸汽压分别为kPa p kPa p s
B s
A 303
.93,289.133==。

假设该体系符合低压汽液平衡关系式。

试求：
（1） 判断该体系90℃时的汽液平衡是否形成恒沸物？如能形成，判断恒沸物种类： （2） 温度为90℃，液相组成x1为0.5时的平衡压力。

解：低压汽相为理想气体，s
i i i i p x py γ=
p p x y K s i i i i i γ=
=
s s p p K K 2
2112112
γγα==
当1,021
==x x 1,21==γγe
188.3303
.93289
.1332
112>===e
p p e
s s
α
当1,012
==x x e ==21,1γγ
1526.0303.93289
.1332
11
'
12<=⋅=
⋅
=-e
p p e s s α
由于α
12是
x 1的连续函数，当x1由3.88 变化到0.526，中间必经过α
12＝1
的点，所以有恒
沸物形成。

因为1,121
=>γγ，故为正偏差，形成最大压力恒沸物（最低温度恒沸物）
（2）,5.01
=x 284.12
5.01==e
γ，284.12=γ
k P a
p x p x p s
s 47.145 303
.935.0284.1289.1335.0284.1 2
22111=⨯⨯+⨯⨯=+=γγ
7－19 某二元溶液，组分活度系数与组成的关系为：
221ln Bx =γ 2
12ln Bx =γ
其中B 仅是温度的函数。

假设在相当的温度范围内，两组份之饱和蒸汽压
s
s
p p 2
1的比值为一定
值。

（1）试确定此二元溶液不产生恒沸点的B 值的范围；（2）如产生恒沸点，证明恒沸组
成为：
)ln 1
1(212
11
s s az p p B x += 解：假设汽相为理想气体，s
i i i i p x py γ=
p p x y K s i i i i i γ=
=
s s
p p K K 2
2112112
γγα==
设
m p p s
s
=2
1
当1,021==x x 1,21==γγB
e m e p p e B s s B
=⋅
=2112α 当1,012==x x
B
e ==21,1γγ B
s s B
e m p p e =⋅
=-2
1'12α
1） 当体系为正偏差体系时：0,1,121>>>B γγ分两种情况讨论：
（1）m
1
ln B m 1e 1 1B
12
>>>>m e B α lnm B m e 1e
1
1B
B '
12<<>>m α 即：m B m
ln 1
ln << 该式成立条件为：1>m
所以：m B ln 0
<<
（2）m
1ln
B m 1e 1 1B
12
<<<<m e B
α
lnm B m e 1e 1
1B
B '
12>><<m α 即：m B m 1ln
ln <<
该式成立条件为：
1<m
所以：m B 1ln
0<<
2） 2）当体系为负偏差体系时：
0,1,121<<<B γγ也分两种情况讨论：
（1）
m
1ln B m 1e 1 1B
12>>>>m e B α lnm B m e 1e
1
1B
B '12<<>>m α 即：m B m
ln 1
ln
<< 该式成立条件为：1>m ，同时考虑0<B
所以：01
ln
<<B m
（2）m
1
ln B m 1e 1 1B
12
<<<<m e B α
lnm B m e 1e 1
1B
B '12>><<m α 即：m B m 1ln
ln <<
该式成立条件为：1<m 时该式成立，同时因为是负偏差体系0<B
所以：0ln <<
B m
所以不产生恒沸点B 的取值范围情况如下： 1） 当体系为正偏差时：当1>m 时（1）m B ln 0
<<
当1<m 时（2）m B 1
ln 0<<
2） 当体系为负偏差时：当1>m 时（1）01
ln <<B m
当1<m 时（2）0ln
<<B m。