纳米ZnO的制备及其热力学和催化动力学性质

纳米ZnO的制备及其热力学和催化动力学性质
李慧智;陶海珊;李言博;沈海云;马骁飞;朱莉娜
【摘要】利用溶胶-凝胶法制备出纳米ZnO,通过丁达尔现象、XRD、SEM、谢乐公式对样品进行了结构表征;分别测定了自制纳米ZnO、普通ZnO、市售纳米ZnO与盐酸的摩尔反应焓,求得三种ZnO的25℃的标准摩尔生成焓;利用分光光度法研究上述三种不同微观尺寸ZnO样品对酸性红水溶液的超声催化降解反应的动力学.实验结果表明,材料的尺度和结构对其性质有显著的影响.本实验以纳米氧化锌为主线,内容涉及纳米材料的制备与表征、热力学和动力学实验,可作为一个基础性和研究性兼具的物理化学综合性新实验.
【期刊名称】《实验室科学》
【年(卷),期】2019(022)004
【总页数】5页(P19-23)
【关键词】纳米氧化锌;溶胶-凝胶法;结构表征;热力学;催化动力学
【作者】李慧智;陶海珊;李言博;沈海云;马骁飞;朱莉娜
【作者单位】天津大学理学院;化学化工实验教学中心,天津300350;天津大学理学院;化学化工实验教学中心,天津300350;天津大学理学院;化学化工实验教学中心,天津300350;天津大学理学院;化学化工实验教学中心,天津300350;天津大学理学院;化学化工实验教学中心,天津300350;天津大学理学院;化学化工实验教学中心,天津300350
【正文语种】中文
【中图分类】O64;G64
纳米ZnO具有优良的物理、化学性质，稳定性好，毒性低，形貌丰富且易于调控，相关研究已成为国际热点前沿课题［1－3］。

ZnO是目前所有纳米材料中结构最
为多样的材料，通过选择不同的合成方法和控制合成条件，可以得到不同尺寸和形貌的纳米ZnO，进而控制材料的性质［4－5］。

热力学性质是纳米材料固有的属性，通过实验获取纳米材料的基础热力学函数数据，探索纳米材料热力学函数与尺度、形貌的关系及规律，是纳米材料热力学研究的重要课题［6－7］。

纳米ZnO 具有较高的光电催化特性，在一定外界能量条件下，如紫外光照、微波、超声波等，纳米ZnO可以有效催化降解水中的染料污染物，其动力学过程得到广泛研究［6
－7］。

而对纳米ZnO及普通ZnO在热力学、动力学性质方面的比较研究，则可以形象、深刻地理解材料的结构对性质、性能的影响。

本实验利用溶胶－凝胶法合成出纳米ZnO，并研究了其热力学及其催化动力学性质，并与普通ZnO和不同尺寸的市售纳米ZnO的热动力学性质进行了比较研究。

1 实验
1.1 仪器与药品
Rigaku D/MAX－2500X型转靶X射线多晶体衍射仪(Cu－Kα 靶，波长=0.154 nm)，Rigaku S－4800型场发射扫描电子显微镜，量热计一套(特制保温瓶、精密数字温差仪、磁力搅拌器)，昆山舒美KQ－100DE型超声波清洗器(40KHz，
100W)，上海精科L6型紫外可见分光光度计，台式电动离心机(4000转/min)，
电热鼓风干燥箱，电子天平(0.0001g)，秒表，500mL三口烧瓶，250 mL恒压滴液漏斗，500 mL容量瓶，250mL带塞锥形瓶，量筒，烧杯，红外激光笔，离心
试管，一次性注射器，0.22微米滤膜等。

0.017mol·L–1的 ZnAc2乙醇溶液，0.05 mol·L–1的LiOH乙醇溶液，市售30
nm ZnO，干燥并研磨过筛的市售普通 ZnO(A.R.)，0.2 mol·L–1的稀盐酸溶液，干燥并研磨的 KCl(A.R.)，20 mg·L–1酸性红(Acid Red14，A.R.)溶液，蒸馏水，无水乙醇(A.R.)，正己烷(A.R.)。

1.2 实验内容
1.2.1 纳米氧化锌的制备
在搅拌下，将200 mL的LiOH乙醇溶液滴加到300 mL的ZnAc2乙醇溶液中，待滴加完成后，将混合液在室温下继续搅拌反应一小时，制得ZnO溶胶，可用红外激光笔检测出丁达尔效应，初步判定合成的产物在溶胶状态下为纳米尺度。

将ZnO溶胶转移到大烧杯中，向其中加入等体积的正己烷，并用玻璃棒搅拌均匀，密封静置，直至有较多沉淀析出。

倾泻出上清液，并把下层混合液离心，得ZnO 凝胶。

将离心所得的ZnO凝胶用无水乙醇清洗3次，然后放入60℃干燥箱，干燥12小时。

制备流程如图1所示。

将干燥充分的ZnO进行研磨，装瓶，少部分样品装管用于XRD和SEM测试。

图1 锌盐与碱在醇体系中反应制备纳米ZnO流程图
1.2.2 ZnO 与盐酸反应焓的测定
按照物理化学本科教学经典实验《反应焓的测定》［2］利用简单的绝热式量热计分别测定三种不同尺寸的ZnO与盐酸的反应焓，其基本原理如图2所示。

图2 绝热式量热计中热力学过程及热力学函数变化特点
根据过程的热力学特点可得t2温度下ZnO与HCl溶液的反应焓ΔH2为:
其中，K为量热计系统的定压热容，单位为J獉K－1，K值与量热计系统及实验条件有关，可用少量KCl在水中的溶解过程来标定:
则t2温度下ZnO与HCl溶液的摩尔反应焓为:
图3 ZnO与盐酸反应焓的测定装置
反应装置如图3，具体实验细节可参照本科教学实验《反应焓的测定》［2］。

按KCl与H2O的物质的量之比为1∶200，称量与500 mL水对应质量的KCl，利用精密数字温差仪测量保温瓶中KCl溶解于室温下500 mL水反应前后的温差示数随时间的变化，进行量热计热容K值的测定。

采用同一装置和方法依次测量1.0～1.2 g准确质量的普通ZnO、自制纳米ZnO、市售30nm ZnO与500 mL室温下0.2 mol·L–1的盐酸溶液反应前后的温差仪示数随时间的变化，进行t2温度下ZnO与盐酸溶液反应焓的测定。

1.2.3 ZnO微波降解酸性红染料动力学的测定
用冰将超声波清洗仪的水浴温度控制在25℃，将盛有200 mL的20 mg·L–1酸性红溶液的锥形瓶放入超声仪恒温。

设定紫外可见分光光度计测量波长543 nm，以蒸馏水为参比，测量25℃的20 mg·L–1酸性红溶液的吸光度值，即为A0值。

称取市售30 nm ZnO 50 mg加入锥形瓶中，开启超声并计时，每隔5 min，从锥形瓶中取出反应液3 mL，用滤膜过滤后测定其在543 nm的吸光度值A1，
A2，……，至反应40 min。

按照上述步骤，分别测量普通ZnO及自制纳米ZnO 超声催化降解酸性红的吸光度随时间的变化情况。

2 结果与讨论
2.1 纳米ZnO的制备及表征
本实验采用溶胶－凝胶法通过锌盐与碱在醇体系中反应制备纳米ZnO，其优点是制备方法简单，原料易得，产物颗粒小、均匀度高、纯度高［1－3］。

根据锌盐的量计算出制备实验产率为87.5%。

合成出的样品的XRD图(图4)与标准图库比较，谱中所有的衍射峰都与红锌矿结构六方晶系ZnO(PDF#36－1451，晶胞参数 a=0.3250 nm 和 c=0.5207 nm)相
对应。

衍射谱较高的衍射强度和尖锐的峰形表明产物结晶性较好，图中无杂质峰，表明产物晶型单一，晶体较纯。

图4 合成出的纳米ZnO产物的XRD谱图
根据谢乐公式D=Kλ/Bcosθ可计算出所制纳米ZnO的粒径约为10 nm，其中K 为Scherrer常数，D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，B为实测样品衍射峰半高宽度，θ为衍射角，λ为X射线波长(0.154 nm)，若 B 为衍射峰的半高宽，则K=0.89。

对产物的尺寸和形貌进一步做了SEM测试，如图5所示，纳米颗粒基本为球状，颗粒大小较为均匀，但是发生了团聚，三维粒径大约在10～20 nm范围内，与谢乐公式的计算结果基本吻合。

图5 合成出的纳米ZnO产物的SEM图
2.2 三种微观尺寸ZnO的标准摩尔生成焓
2.2.1 量热计热容K的计算
KCl溶解于水实验中，水的体积为500 mL，量取时的温度为30.2℃，计算得出水的质量为497.83 g，cp(H2O，l)=4.184 J·g－1·K－1;加入 10.2641 g的 KCl，cp(KCl，s)=0.669 J·g－1·K－1，利用外推法校正搅拌生热和体系与环境的微量热交换后，求得反应前后温差Δt=t2－t1= －1.030℃，反应后温度最终稳定在31.58℃，查表［2］得此温度下的 KCl的积分溶解焓为16.668 kJ·mol－1。

将相关数据代入公式(2)可求得量热计热容K=138.5 J·K－1。

2.2.2 ZnO与盐酸反应摩尔反应焓的计算
0.2mol·L－1盐酸的体积为 500 mL，室温下密度为1.003 g·L－1，计算得出盐酸的质量为 501.5 g，cp(HCl，0.2mol·L－1)=4.134 J·g－1·K－1;cp(ZnO，
s)=0.460 J·g－1·K－1。

三种 ZnO 的加入量，利用外推法处理得到的反应前后的温差值，反应后的温度t2，以及根据公式(1)和(3)计算得到的t2温度下ZnO与盐
酸的摩尔反应焓数据列于表1中。

在利用公式(1)计算ZnO与盐酸的反应焓中，当计算纳米ZnO与盐酸的反应焓时，应该用纳米ZnO的cp替代普通ZnO的cp。

但通过文献查阅，发现室温附近纳米ZnO的cp与普通ZnO的cp相差不大［7］;同时，在反应焓的贡献中，相比盐酸，ZnO质量仅为盐酸的1/500，而ZnO的cp约为盐酸的1/9，两者的乘积则约为盐酸的万分之二，因此在公式(1)中，用普通ZnO的cp替代纳米ZnO的cp是合理的近似。

利用经典的本科教学实验测定计算纳米ZnO与盐酸的反应焓是可行的。

温度T下ZnO与HCl溶液的反应的摩尔反应焓与298.15K下反应的标准摩尔反应焓之间的关系如下［2］:
2.2.2 ZnO在25℃的标准摩尔生成焓的计算
利用由生成焓计算反应焓的公式(见式5)即可求得不同ZnO样品在298.15K的标准摩尔生成焓ΔfHΘm(ZnO，s，298.15K) ，列于表 1 中，其中自制纳米ZnO在25℃的标准摩尔生成焓与杨俊等人报道的利用微量量热仪测量的水热法制备的尺寸接近的纳米 ZnO 的标准摩尔生成焓(－354.62 kJ·mol－1)相近［8］。

表1 ZnO与盐酸的反应焓的测定数据及计算结果反应体系质量/g(t2－t1)/℃
t2/℃ZnO与HCl反应焓/(kJ·mol－1)标准摩尔生成焓/(kJ·mol－1)普通氧化锌(微米以上)1.0800 1.0824 1.0043 0.526 0.531 0.490 31.3 31.0 34.1－87.811－88.483－88.076－348.869－348.197－348.604市售纳米氧化锌(30nm)0.9990 1.000 1.0785 0.470 0.471 0.508 34.3 34.6 30.9－84.938－84.961－85.040－351.742－351.719－351.640自制纳米氧化锌(10－20nm)0.9970 1.0000
1.1800 0.447 0.450 0.535 34.5 34.6 31.2－8
2.035－82.346－81.293－354.645
－354.334－355.387
2.3 氧化锌对水溶液中酸性红超声催化降解反应的动力学研究
染料废水具有色度深、有机污染物含量高、排放量大、生物毒性大等特征，是工业废水污染物治理的重要对象。

纳米ZnO在超声波存在条件下可以有效催化降解水体中的偶氮类染料污染物［3］。

水溶液中超声波作用的多相催化染料降解过程可采用朗格缪尔－欣伍(Langmuir－Hinshelwood)方程描述其动力学过程［4］:
式中，r为反应速率;ct，为t时刻溶液的浓度，单位mg·L–1;t为对应的反应时间，单位min;k为吸附速率常数;K为吸附平衡常数，单位L·mg–1。

当浓度较高时，在任何时刻 Kct＞＞1，则式(6)可简化为:r=－(dct/t)=k;积分后得:ct=－kt+A。

此时ct"t作图为一直线，反应动力学特征符合零级反应。

当浓度
较低时，在任何时刻 Kct＜＜1，则式(6)可简化为:r=－(dct/t)=kKct=k'ct;积分后得:ln(ct/c0)= －k't。

其中c0为零时刻溶液的浓度，单位mg·L–1;k'为表观吸附速率常数，单位 min–1。

此时ln(ct/c0)"t作图为一直线，反应可视为一级反应。

在
一定浓度范围内，酸性红水溶液的浓度和溶液的吸光度值成正比［5］，因此可通过测量酸性红溶液在特征吸收(#=543 nm)的吸光度随时间的变化来研究反应的动力学过程。

加入三种样品后，溶液吸光度随时间的变化At"t图如图6所示，
ln(At/A0)～t图如图7所示。

图6 三种ZnO样品对酸性红的催化降解过程At"t图
图7 三种ZnO样品对酸性红催化降解过程ln(At/A0)"t图
从图6和图7可以看出，ln(At/A0)"t数据线性关系较好，因此，ZnO超声催化酸性红溶液的反应可用一级反应动力学方程描述，与文献报道的纳米ZnO超声催化降解初始浓度为10mg·L－1的酸性红溶液的动力学规律一致［9］。

对实验数据
进行线性拟合，可得普通ZnO、市售30nm ZnO和自制纳米ZnO三种微观样品
的催化反应表观速率常数k分别为 1.586$10－2、1.996$10－2和 2.035$10－2min－1，纳米ZnO较普通ZnO突出的催化降解性能可归因于其颗粒尺寸小，比表面积大，表面原子配位不全，表面活性位置更多，因而明显提升了其催化效果［10］。

3 结语
本实验利用溶胶－凝胶法制备出粒径约10nm的纳米ZnO颗粒，并用XRD、SEM对其进行了结构表征;同时利用与盐酸的反应焓实验测定出该样品298.15K的标准摩尔生成焓;并研究了其超声催化降解酸性红溶液的动力学性质;在与普通ZnO 和市售30nm ZnO的热、动力学性质比较实验中表明纳米ZnO无论在热力学性质还是在超声波催化降解酸性红污染物方面都表现出明显异于普通ZnO的性质，材料的尺度和结构对其性质、性能具有突出的影响。

本实验内容与当前的科研热点紧密结合，实验仪器常规，药品廉价，操作简单、安全;数据易得并能较好地验证基础物理化学理论，因此可以设计作为一个物理化学学科的综合性新实验。

本实验获得卓越联盟高校第四届“卓越杯”大学生新实验设计赛物化组一等奖。

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