结晶学

NiAs：As为A3最密堆积，Ni填在所有的八面体空隙，堆 积方式沿[001]方向：Ac Bc Ac Bc……。 CaF2：Ca为A1最密堆积，F填在所有的四面体空隙。
金红石TiO2：O为变形的A3密堆积，Ti填充一半的八面体空隙。
NiAs
CaF2
TiO2
CdCl2：Cl为A1密堆积，Cd 填充一半的八面体空隙，堆 积方式为： AcB CbA BaC AcB…..
氯化钠(NaCl)
z z
黄球表示钠离子(Na+) 绿球表示氯离子(Cl-) 在氯化钠晶体中，钠离子与氯离子通过离子键相结合 每个钠离子与和它紧邻的 6 个氯离子相连，每个氯离 子与和它紧邻的 6 个钠离子相连，钠离子和氯离子在 三维空间上交替出现，并延长形成氯化钠晶体。 氯化钠晶体中没有氯化钠分子， NaCl 只是代表氯化 钠晶体中钠离子的个数和氯离子的个数为1:1
• 密堆积的空隙
等径球作最密堆积时，其中有两种空隙：一种是由四个球围 成的空隙，称为四面体空隙，另一种是由六个球围成的空 隙，称为八面体空隙。 等径球作最密堆积时，一个球的周围有6个八面体空隙和8个 四面体空隙。因为八面体空隙由6个球组成，四面体空隙由4 个球组成，所以，当球的总数为n时，八面体空隙的数目为 6n/6=n，四面体空隙的数目为8n/4=2n。就是说，每有一个 球就有一个八面体空隙和两个四面体空隙。
R.D. Shannon, Acta Cryst. A32 (1976), 751.
第二节 Goldschmidt结晶化学定律
Goldschmidt结晶化学定律：晶体的结构取决于结构基元 的数量关系、大小比例和极化性能。 以 NaCl 和 CsCl 为例，在通常条件下，它们的正负 离子半径差别较大，表现为不同的晶体结构，配位数分 别为 6 和 8 。在高温的情况下， CsCl 的离子极化作用增 强，高配位数的 CsCl 向低配位数转变，变成立方面心 格子的NaCl结构。 CsCl低温相：a = 4.2Å, 2(r+ + r-) = 31/2a = 7.27Å CsCl高温相：a = 7.094Å, 2(r+ + r-) = a = 7.094Å
第一节 密堆积原理
1、等径球的密堆积
原子或离子既然可以看成是具有一定作用范围的 球体，因此原子或离子的相互结合可以看作球体的 相互堆积。从物理上说，晶体中质点的相互结合遵 循着内能最小原则，从球体堆积的角度看，满足体 积最小，这便是球体的最紧密堆积。因此，许多实 际晶体结构可以用部分组分原子或全部原子的紧密 堆积来描述。我们可以从几何角度研究刚性球作密 堆积情况，达到了解晶体内部结构的目的。
• 等径球的最密堆积
在向第一层上加第二层球时，如要形成最紧密 堆积，必须把球放在三角形空隙上，由于空隙数 目是球数目的两倍，所以仅半数的三角形空隙上 放了球，另一半空隙上方是第二层的空隙，这样 的二层堆积仍能透过光。
在放第三层时，就会有不同的放法：（1）把第三层 放在与第一层一样的位置，即在第二层半数未被球占有 的三角形空隙的下方是第一层，上方是第三层。然后再 把第四层放得和第二层一样，第五层放得和第一层一 样，直至无限（ ABABAB…… ）。显然这样的堆积仍能 透光。因为可以从中选出一个六方单位来，这种堆积叫 做六方最密堆积。 （2）把第三层放在堵住头二层透光的三角形空隙上，这 样第三层位置与前二层都不一样。然后第四层再与第一 层 、 第 五 层 再 与 第 二 层 一 样 无 限 堆 积 下 去 （ ABCABCABC…… ）。这样的密堆积不能透光。由于 能从中取出一立方面心单位来，故称为立方最密堆积。 习惯上称立方最密堆积为A1型，六方最密堆积为A3型。
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金红石（TiO2 ）的晶体结构
第四节 键型和晶格类型
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具有不同的化学键类型的晶体其结构、物理 性质和化学性质存在较大的差异。因此可以 根据晶体中化学键的类型而将晶体结构划分 为不同的晶格类型。
1.
主要晶格类型
1) 离子晶格 2) 原子晶格 3) 金属晶格 4) 分子晶格
1)
离子晶格
– – –
z
晶体结构可视为由配位多面体相互联结而成的 体系。配位多面体的联结方式有共顶角（共用 一个原子或离子）、共棱（共用两个原子或离 子）、共面（共用三个以上的原子或离子）等 三种。 例如：金红石（ TiO2 ）的晶体结构可视为由 [TiO6] 八面体以共棱方式联结成平行 Z轴延伸的 链，而这些同一方向平行排列的链再以共顶角 方式联结而成的一种配位多面体体系。
第七章 晶体化学
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节 密堆积原理 Goldschmidt结晶化学定律 配位数和配位多面体 键型和晶格类型 晶体结构类型及典型结构 类质同像 型变（晶变）现象 同质多像 多型 晶格缺陷
前面我们讨论晶体结构的几何规律时，对 晶体结构中的点是作为几何点来考虑的。但在 实际晶体中这些点是各种元素的原子、离子和 分子，它们即为晶体的化学组成。 晶体化学主要研究晶体的化学组成与晶体 结构之间的关系。在此基础上，进一步探讨晶 体的化学组成、晶体结构与晶体的外形、性能 及其形成、变化条件之间的关系。
• 常见离子晶体的堆积方式
NaCl：Cl离子形成A1最密堆积，Na离子填在所有的 八面体空隙。沿[111]方向的堆积方式为： Ac Ba Cb Ac Ba Cb…. ZnS：S离子为A1（立方）或A3（六方）最密堆积， Zn离子填在一半的四面体空隙。堆积方式为： 立方沿[111]方向：Aa Bb Cc Aa Bb Cc….. 六方沿[001]方向：Aa Bb Aa Bb Aa Bb…..
化学键：离子键 作用特点：静电作用力，不具方向性、饱和 性，能形成最紧密堆积，具较高的配位数。 晶体的物理性质：不良导体。折射率及反射 率均低，透明或半透明，非金属光泽，但熔 化后可以导电；晶体的膨胀系数较小；机械 稳定性、硬度和熔点有很大的变动范围。 举例：氯化钠(NaCl)、氯化铯(CsCl)
–
第三节 配位数和配位多面体
1、概念：
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配位数 —— 每个原子或离子周围与之最为邻 近（呈配位关系）的原子或异号离子的数目 称为该原子或离子的配位数。记为C.N.。 配位多面体——以任一原子或离子为中心， 将其周围与之呈配位关系的原子或离子的中 心联线所形成的几何图形称为配位多面体。
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2、各种晶体与配位数的关系：
度、压力、介质条件等）下形成的晶体也 可具有不同的配位数。温度增高，阳离子 配位数减小，压力增大，配位数增高。
3、晶体结构中一些配位多面体的形态
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实际晶体结构中所出现的配位数和配位多面 体可有更多的类型。图中列出了实际晶体中 的配位多面体。从图中可看出一些配位多面 体具相同的配位数，但几何形态却完全不同。
1) 等径球体的最紧密堆积：配位数12 2) 非等径球体的堆积：离子的配位数取决于
离子的相对大小。表列出了阳离子半径和 阴离子半径的比值与相应的阳离子的配位 数。
3) 共价键晶体的配位数与配位形式取决于共
价键的方向性和饱和性，而与元素的原子 或离子的半径大小及其比值无直接关系。
4) 同一元素的离子，在不同的外界条件（温
z
z
• 等径球的多层堆积
ABCACB
ABABAC
ABAC
注意：
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最紧密堆积适用于金属晶格和离子晶格 共价键有方向性和饱和性，其组成原子不能 作最紧密堆积 某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧密 堆积。
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• 等径球的密堆积 许多金属单质采取体心立方 密堆积结构，它可简写为 bcp(body cubic packing)， 记为A2型。但体心立方密堆 积并不是最密堆积，堆积系 数为0.6802。这一现象说明 影响晶体结构的因素除堆积 密度外，还有其它的因素， 例如参加成键的价电子数及 其轨道的影响等。
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氯化铯 (CsCl)
z z
结构特点：紫球表示钠离子(Cs+) 黄球表示氯离子(Cl-) 在氯化铯晶体中，铯离子与氯离子通过离子键相结合。 每个铯离子与和它紧邻的8个氯离子相连，每个氯离子与 和它紧邻的8个铯离子相连，铯离子和氯离子在三维空间 上交替出现，并延长形成氯化铯晶体。 氯化铯晶体中没有氯化铯分子，CsCl只是代表氯化钠晶 体中铯离子的个数和氯离子的个数为1:1
等径球体在一条直线上作最密排列时，必然是互相 接触，联成一条念球状的长链。在一个平面内作最 密排列时，必然是如下图的方式，每个球与相邻的 6个球接触，这样排列构成六角点阵。每3个相接触 球之间形成一个三角形空隙。这种三角形空隙有两 种，一种尖角向上，一种尖角向下。但每个球周围 有6个三角形空隙，这样每个球就有6×1/3=2个空隙。 换言之，平面层中三角形空隙的数目是球数目的二 倍。
A3最密堆积(hcp)
A1最密堆积(ccp)
A3最密堆积(hcp)
A1最密堆积(ccp)
z
六方最紧密堆积和立方最紧密堆积这两种堆 积方式是最常见的最紧密堆积方式。 当然还有四层重复一次、五层重复一次等， 但球只能占据A、B、C三种位置，因此，用 A、B、C三个字母的组合可以表示任何最紧 密堆积层的重复规律。 任何多层堆积均可视为六方最紧密堆积和立 方最紧密堆积的组合
二、离子的晶体半径 Pauling根据5个晶体（NaF, KCl, RbBr, CsI, Li2O） 的核间距离数据，考虑屏蔽常数，用半经验的方法划 分，提出离子的晶体半径。
三、有效离子半径 Shannon等归纳整理实验测定的上千个氧化物和氟化物 中正负离子间距离的数据，并假定正负离子半径之和即等于 离子间的距离，考虑了配位数、电子自旋状况、配位多面体 的几何构形等对正负离子半径的影响，对某种固定的负离子、 结构类型相同的一系列化合物，其晶胞体积正比于正离子的 体积（但不一定是直线关系）。他们以Pauling提出的配位数 为 6 的 O2- 半 径 为 140pm ， F- 半 径 为 133pm 作 为 出 发 点 ， 用 Goldschmidt 方法划分离子间距离为离子半径，经过多次修 正，提出一套较完整的离子半径数据，称为有效离子半径。 所谓“有效”，是指这些数据是由实验测定的数据推得，而离 子半径之和与实验测定的离子间的距离相比，符合的最好。
A2密堆积(bcp)
• 密堆积的空间利用率 以A1为例：4r = 21/2a V球 = 4•(4π/3)r3 V球/V = π/3•21/2 = 74.05% 一些堆积类型的空间利用率： A2 A3 A4(金刚石型) 68.02% 74.05% 34.01% V = a3 = (4r/21/2)3
四面体空隙
八面体空隙
在等径球最密堆积的各种形式中，每个球的配位数均 为12，中心的球和这12个球的距离相等，这12个球的 配位形式有所不同，下图示出的是两种典型的情况： 立方最密堆积配位（a）和六方最密堆积配位（b）。
两种最密堆积的配位情况
2、 不等径球的密堆积
离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积，通过 密堆积结构形式了解其特征。通常可把负离子看作等径 球的堆积，正离子有序的填充在空隙里。有时也可看作 正离子的密堆积，负离子填充空隙。 常见离子晶体结构 填隙类型 全部八面体空隙 全部四面体空隙 ½四面体空隙 ½八面体空隙 ½八面体空隙 CdCl2 ccp NaCl CaF2 立方ZnS 六方ZnS 金红石TiO2 CdI2 hcp NiAs
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鲍林法则（Pauling′s rules）
1928年，鲍林在总结大量实验数据的基础 上，归纳和推引了关于离子晶格的五条规 则。这些规则在晶体化学中具有重要的指 导意义，人们称这些规则为鲍林法则。
一、第一规则 在每个正离子的周围，形成负离子的配位多面体。 正负离子的距离为离子半径和，正离子的配位数取决 于半径比。 二、第二规则（电价规则） 在稳定的离子结构中，每个负离子的电价数，等于 或近似等于这个负离子与其邻近的正离子之间各静电键 的强度之和。 z- = Σsi = Σ (z+/n+) z。
CdI2：I为A3密堆积，Cd填充 一半的八面体空隙，堆积方 式为： AcB AcB AcB AcB…..
CdI2
• 离子半径
一、离子的接触半径（Goldschmidt半径） Goldschmidt等按晶体空间堆积的几何关系，判断负 离子间已相互接触为依据，提出Goldschmidt离子半径， 至今仍在通用。