电子自旋共振实验
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实现“扫频法”的技术难度较大，实际应用中 通常采用“扫场法”。
扫场法： B B0 Bm sin( t )Hale Waihona Puke Baidu
B
B h gB
B0
t I
t
电子自旋共振实验
5. 标准样品DPPH的分子结构
本 实 验 使 用 的 样 品 为 DPPH(Di-Phehcryl-PicrylHydrazal)，化学名称是二苯基苦酸基联氨，其分子 式为：(C6H5)2N-NC6H2•(NO2)3，如图1.3-2所示。其
me 为 电 子 质 量 ， B 为 玻 尔 磁 子 ， 其 值 为 B=eh/(4 me)
=9.274×10-24 J·T-1。
电子自旋共振实验
2. 电子自旋磁矩与外磁场作用导致能级分裂
若电子处于外磁场B(沿z方向)中，由于B与自旋磁矩s的
作用，其自旋角动量ps将对z轴发生进动。按照量子力学的观
电子自旋共振实验
4. “电子自旋共振”实验 电子自旋共振(ESR，Electron Spin Resonance)是 一种奇妙的实验现象，也被称为电子顺磁共振(EPR， Electron Paramagnetic Resonance)。它利用具有未偶电 子的物质在外加恒定磁场作用下对电磁波的共振吸收 特性，来探测物质中的未偶电子，研究其与周围环境 的相互作用，从而获得有关物质微观结构的信息。 电子自旋共振现象直到1944年才由苏联喀山大学 的扎沃伊斯基(E.K.Зabouchuǔ)在实验中观察到。
E=0
h
E= -gBB/2
0
B
图1.3-1 外磁场中自旋磁矩
导致能级分裂示意图
此因 时此 如， 果无 有外 一磁 个场 频时 率的
为一 个的能电级磁(E波=作0) ，用在于外电磁子 场，
且B 中满，足由h于=B与E自的 条旋件磁，矩原 s
来的 处作 于用 ，下 能将 级 分 的 裂 电为 子两 就个 有能
泡利因此获得1945年的诺贝尔物理学奖。
电子自旋共振实验
2. “自旋”概念的明确提出 1925年，两位年轻的荷兰学生乌伦贝克和哥德 斯密特，“为了解释反常塞曼效应”，受泡利不相 容原理的启发，明确提出了电子具有自旋的概念， 并证明了“自旋”就是泡利提出的“新自由度”。 1926年，海森伯和约旦引进自旋S，用量子力 学理论对反常塞曼效应作出了正确的计算。 1927年，泡利引入了泡利矩阵作为自旋操作符 号的基础，引发了保罗-狄拉克发现描述相对论电子 的狄拉克方程式。
电子数N2、N1的比值为
N2/N1 = exp [ - (E2-E1) / kT ]
(1.3-7)
式中k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。通常情况
下都满足E2-E1<< kT 的高温近似条件，上式可写成
N2/N1 = 1- (E2-E1)/kT =1- gBB/kT (1.3-8)
显然，外加磁场越强，温度越低，两个能级上的粒
电子自旋共振实验
三、实验原理
1. 电子的自旋磁矩
电子具有自旋，由量子力学可知电子的自旋角动量为
ps
S(S 1) h
2
(1.3-1)
式中S为自旋量子数，S=1/2。电子的自旋将产生自旋磁矩，
其大小为
s
g
e 2me
ps
g
2 B
h
ps
(1.3-2)
其中g为朗德因子，对自由电子，g=2.00232，e为电子电荷，
《近代物理实验》
电子自旋共振实验
理学院技术物理研究所 兰勇
电子自旋共振实验
证实了电子具有不同空间取向 的自旋磁矩(自旋量子数S的概念) 。
可获得有关物质微观结构的信 息。
磁共振技术的典型应用之一。
电子自旋共振实验
一、实验目的
1. 了解“电子自旋”的概念及“电子自 旋共振”实验方法在现代科学技术中的广泛 应用。2. 掌握用“扫场法”观察共振跃迁现象 的实验设计思想。
B的对应值，便可由共振条件h = gBB算出g值。
电子自旋共振实验
相邻样两品驻谐立振半腔波的空调间谐交与界微面波处磁，场微分波布横：向磁场同
调向，节强短度路最活大塞，，而使微腔波长电等场于最半弱个，波满导足波样长品的共整振数 倍吸（收强l 、n非g 共2 振）的时介，质腔损谐耗振小。的谐要振求时，，是电安磁置场被沿 腔测样长品度最方理向想出的现地n个方长。度为 g 2 的驻立半波，此 即TE10n模式。驻立半波空间内的闭合磁力线环
电子自旋共振实验
3. “电子自旋”概念的理解 “电子自旋”的假设能够解释当时发现的所有相 关实验现象，但很难用经典模型来描绘这种运动。 不能将“电子自旋”简单理解为像陀螺一样绕自 身轴转动，如果这样理解就会导出电子表面上的物质 的线速度大于光速的结论，这与相对论产生了矛盾。 正确理解“电子自旋”是将其作为电子“内秉的 运动”看待，它就是“描述电子量子态的第三个自由 度”。
可级，能如吸图收(电1.3磁-1)波所的示能。量分跃裂
迁产 到生 上的 能两 级个 能。 级这 间种 的现 能象 量就
被差称为为电子自旋共振。
被E称为h12共g=振gBB条BB件 。12 g(1B.B3-6)
gB B
(1.3-5)
电子自旋共振实验
4. 使共振现象持续出现的实验方法 当与B的关系从不满足共振条件变为满
的不同塞曼能级本身之
3 2 塞曼效应
12
E1
12
电子自旋共振 1 2
B
间的跃迁，这种跃迁只 发生在相邻的塞曼能级 之间。而塞曼效应则研 究的是不同电子状态的
图1.3-3电子自旋共振与塞曼效应 能级间的跃迁。。
电子自旋共振实验
魔四T、：是实一验种仪互器易介无绍 频 率 计 ：通过 螺旋丝杆
损 单耗螺四调端配口器网固：络改体变，微隔探与波离源可器：变：调在衰只3节减允cm器其许固：谐微态垂振波微直腔单波波向与电导通微宽过波壁，频 低 针频深桥入式到线波圈导源相作内对用的用下应深于，，中防可线止由率沿回其达纵波魔体向到T信振插匹号荡入损配产吸坏时生收微，波片波可以源产吸。生 故 度又和称水桥 平式 位接 置长头 时约， ，为有可3cm收的部微较分波强传信输的号功谐。率振调，吸节调收其节。其后插续 “ 分 调 以 振幅配改双”和器变臂的相一 此隔特位侧 臂离性。与 反上 率， 。进的样 射旁 当行螺品波臂单微旋腔的平螺调丝入可。杆改深可微测时变度对微波到，或微波离通这可波输宽道个根信出壁上 谐据号功中的 振螺的率线检 吸旋频大距波 收丝小离器 信杆。，检 号读 一侧状态匹配时，输 数查表确定微波的实际 出到检波器的信号幅 频率。 度图最1小.3。-4 微波电子自旋共振实验系统原理方框图
子数之差越大。
电子自旋共振实验
当与B的关系长时间满足共振条件时， 由于共振跃迁使两个能级上分布的电子数的 比值大于玻尔兹曼分布对应的比值，便会产 生从高能级到低能级的自发跃迁。在自发跃 迁与共振跃迁达到平衡时，自发跃迁辐射的 能量与共振跃迁吸收的能量相等，我们就无 法继续观察到共振现象的存在。
电子自旋共振实验
点， ps在空间的取向是量子化的，ps在z方向的投影pz为
h
pz m 2
(1.3-3)
式中m为磁量子数，m = S，S-1，，-S。故m可取值为1/2，
自旋磁矩s与外磁场B的相互作用能为
E
s
•
B
g
2 B
h
pz B mgB B
1 2
g
B
B
(1.3-4)
电子自旋共振实验
3.电子自旋共振
E
E=gBB/2
为了使与B的关系在不满足共振条件与满足共 振条件之间产生周期性变化以便我们可以持续(周期 性)地观察到共振现象产生的信号，可以采用以下两 种方法：
(1) 保持不变，使B周期性改变来满足共振条 件。这种实验方法称为“扫场法”。
(2) 保持B不变，使周期性改变来满足共振条 件。这种实验方法称为“扫频法”。
第2个N原子少了一个共价键， 有一个未偶电子，是一个稳 定的自由基，它在外磁场中 便可以产生电子自旋共振现 象。本实验要求测定这个未 图1.3-2 DPPH结构图 偶电子的g因子。
电子自旋共振实验
6.电子自旋共振与塞曼效应的区别
MJ
电子自旋共振研究
E
32
的同一电子状态(基态)
E2
12 32 1 2
3. 测量DPPH中未偶电子的g因子。
电子自旋共振实验
二、历史背景与广泛应用 1. 泡利不相容原理 1924年，奥地利物理学家泡利(Wolfgang Pauli)
为了解决观测到的分子光谱与正在发展的量子力学 之间的矛盾，提出了电子在n与L之外还有一个新 的自由度(1925年确认为自旋)。同时他还提出：一 个原子中没有任何两个电子可以拥有完全相同的 量子态。这就是泡利不相容原理。
电子自旋共振实验
5. 电子自旋共振实验方法的应用范围 ESR方法具有灵敏度和分辨率较高，能深入物质 内部进行细致分析而不破坏样品以及对化学反应无干 扰等优点，被广泛应用于多相催化、高分子聚合、化 学交换、化学反应中间产物、高能辐照、新技术晶体、 半导体、特种玻璃等一系列当代科技重大课题的研究 中。此外，生物体内含有微量的自由基和过渡金属离 子，绿色植物的光合作用、肿瘤致癌、生命衰老等过 程都跟自由基有关，ESR技术更是在分子水平及细胞 水平上研究生物问题不可缺少的工具。
平行于波导宽壁，且同一驻立半波空间磁力线环
的方向相同，相邻驻立半波空间磁力线环的方向
相反。
g / 1 ( / 2a)2
图1.3-5 TE104模的电磁场结构
电子自旋共振实验
五、实验内容和要求 观察电子自旋共振实验现象，并测定实
验样品(DPPH)中未偶电子的g因子。
提示：测出产生共振信号时微波频率与稳恒磁场
足共振条件的瞬间，-gBB/2能级上的电子吸 收电磁波的能量跃迁到gBB/2能级，我们可
以检测到电磁波能量的变化从而得知发生了 共振现象。
但是当与B的关系长时间满足共振条件 时，共振现象还会持续出现吗？
电子自旋共振实验
在热平衡条件下，处在gBB/2能级和-gBB/2能
级上的电子数应满足玻尔兹曼分布，两个能级上的
扫场法： B B0 Bm sin( t )Hale Waihona Puke Baidu
B
B h gB
B0
t I
t
电子自旋共振实验
5. 标准样品DPPH的分子结构
本 实 验 使 用 的 样 品 为 DPPH(Di-Phehcryl-PicrylHydrazal)，化学名称是二苯基苦酸基联氨，其分子 式为：(C6H5)2N-NC6H2•(NO2)3，如图1.3-2所示。其
me 为 电 子 质 量 ， B 为 玻 尔 磁 子 ， 其 值 为 B=eh/(4 me)
=9.274×10-24 J·T-1。
电子自旋共振实验
2. 电子自旋磁矩与外磁场作用导致能级分裂
若电子处于外磁场B(沿z方向)中，由于B与自旋磁矩s的
作用，其自旋角动量ps将对z轴发生进动。按照量子力学的观
电子自旋共振实验
4. “电子自旋共振”实验 电子自旋共振(ESR，Electron Spin Resonance)是 一种奇妙的实验现象，也被称为电子顺磁共振(EPR， Electron Paramagnetic Resonance)。它利用具有未偶电 子的物质在外加恒定磁场作用下对电磁波的共振吸收 特性，来探测物质中的未偶电子，研究其与周围环境 的相互作用，从而获得有关物质微观结构的信息。 电子自旋共振现象直到1944年才由苏联喀山大学 的扎沃伊斯基(E.K.Зabouchuǔ)在实验中观察到。
E=0
h
E= -gBB/2
0
B
图1.3-1 外磁场中自旋磁矩
导致能级分裂示意图
此因 时此 如， 果无 有外 一磁 个场 频时 率的
为一 个的能电级磁(E波=作0) ，用在于外电磁子 场，
且B 中满，足由h于=B与E自的 条旋件磁，矩原 s
来的 处作 于用 ，下 能将 级 分 的 裂 电为 子两 就个 有能
泡利因此获得1945年的诺贝尔物理学奖。
电子自旋共振实验
2. “自旋”概念的明确提出 1925年，两位年轻的荷兰学生乌伦贝克和哥德 斯密特，“为了解释反常塞曼效应”，受泡利不相 容原理的启发，明确提出了电子具有自旋的概念， 并证明了“自旋”就是泡利提出的“新自由度”。 1926年，海森伯和约旦引进自旋S，用量子力 学理论对反常塞曼效应作出了正确的计算。 1927年，泡利引入了泡利矩阵作为自旋操作符 号的基础，引发了保罗-狄拉克发现描述相对论电子 的狄拉克方程式。
电子数N2、N1的比值为
N2/N1 = exp [ - (E2-E1) / kT ]
(1.3-7)
式中k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。通常情况
下都满足E2-E1<< kT 的高温近似条件，上式可写成
N2/N1 = 1- (E2-E1)/kT =1- gBB/kT (1.3-8)
显然，外加磁场越强，温度越低，两个能级上的粒
电子自旋共振实验
三、实验原理
1. 电子的自旋磁矩
电子具有自旋，由量子力学可知电子的自旋角动量为
ps
S(S 1) h
2
(1.3-1)
式中S为自旋量子数，S=1/2。电子的自旋将产生自旋磁矩，
其大小为
s
g
e 2me
ps
g
2 B
h
ps
(1.3-2)
其中g为朗德因子，对自由电子，g=2.00232，e为电子电荷，
《近代物理实验》
电子自旋共振实验
理学院技术物理研究所 兰勇
电子自旋共振实验
证实了电子具有不同空间取向 的自旋磁矩(自旋量子数S的概念) 。
可获得有关物质微观结构的信 息。
磁共振技术的典型应用之一。
电子自旋共振实验
一、实验目的
1. 了解“电子自旋”的概念及“电子自 旋共振”实验方法在现代科学技术中的广泛 应用。2. 掌握用“扫场法”观察共振跃迁现象 的实验设计思想。
B的对应值，便可由共振条件h = gBB算出g值。
电子自旋共振实验
相邻样两品驻谐立振半腔波的空调间谐交与界微面波处磁，场微分波布横：向磁场同
调向，节强短度路最活大塞，，而使微腔波长电等场于最半弱个，波满导足波样长品的共整振数 倍吸（收强l 、n非g 共2 振）的时介，质腔损谐耗振小。的谐要振求时，，是电安磁置场被沿 腔测样长品度最方理向想出的现地n个方长。度为 g 2 的驻立半波，此 即TE10n模式。驻立半波空间内的闭合磁力线环
电子自旋共振实验
3. “电子自旋”概念的理解 “电子自旋”的假设能够解释当时发现的所有相 关实验现象，但很难用经典模型来描绘这种运动。 不能将“电子自旋”简单理解为像陀螺一样绕自 身轴转动，如果这样理解就会导出电子表面上的物质 的线速度大于光速的结论，这与相对论产生了矛盾。 正确理解“电子自旋”是将其作为电子“内秉的 运动”看待，它就是“描述电子量子态的第三个自由 度”。
可级，能如吸图收(电1.3磁-1)波所的示能。量分跃裂
迁产 到生 上的 能两 级个 能。 级这 间种 的现 能象 量就
被差称为为电子自旋共振。
被E称为h12共g=振gBB条BB件 。12 g(1B.B3-6)
gB B
(1.3-5)
电子自旋共振实验
4. 使共振现象持续出现的实验方法 当与B的关系从不满足共振条件变为满
的不同塞曼能级本身之
3 2 塞曼效应
12
E1
12
电子自旋共振 1 2
B
间的跃迁，这种跃迁只 发生在相邻的塞曼能级 之间。而塞曼效应则研 究的是不同电子状态的
图1.3-3电子自旋共振与塞曼效应 能级间的跃迁。。
电子自旋共振实验
魔四T、：是实一验种仪互器易介无绍 频 率 计 ：通过 螺旋丝杆
损 单耗螺四调端配口器网固：络改体变，微隔探与波离源可器：变：调在衰只3节减允cm器其许固：谐微态垂振波微直腔单波波向与电导通微宽过波壁，频 低 针频深桥入式到线波圈导源相作内对用的用下应深于，，中防可线止由率沿回其达纵波魔体向到T信振插匹号荡入损配产吸坏时生收微，波片波可以源产吸。生 故 度又和称水桥 平式 位接 置长头 时约， ，为有可3cm收的部微较分波强传信输的号功谐。率振调，吸节调收其节。其后插续 “ 分 调 以 振幅配改双”和器变臂的相一 此隔特位侧 臂离性。与 反上 率， 。进的样 射旁 当行螺品波臂单微旋腔的平螺调丝入可。杆改深可微测时变度对微波到，或微波离通这可波输宽道个根信出壁上 谐据号功中的 振螺的率线检 吸旋频大距波 收丝小离器 信杆。，检 号读 一侧状态匹配时，输 数查表确定微波的实际 出到检波器的信号幅 频率。 度图最1小.3。-4 微波电子自旋共振实验系统原理方框图
子数之差越大。
电子自旋共振实验
当与B的关系长时间满足共振条件时， 由于共振跃迁使两个能级上分布的电子数的 比值大于玻尔兹曼分布对应的比值，便会产 生从高能级到低能级的自发跃迁。在自发跃 迁与共振跃迁达到平衡时，自发跃迁辐射的 能量与共振跃迁吸收的能量相等，我们就无 法继续观察到共振现象的存在。
电子自旋共振实验
点， ps在空间的取向是量子化的，ps在z方向的投影pz为
h
pz m 2
(1.3-3)
式中m为磁量子数，m = S，S-1，，-S。故m可取值为1/2，
自旋磁矩s与外磁场B的相互作用能为
E
s
•
B
g
2 B
h
pz B mgB B
1 2
g
B
B
(1.3-4)
电子自旋共振实验
3.电子自旋共振
E
E=gBB/2
为了使与B的关系在不满足共振条件与满足共 振条件之间产生周期性变化以便我们可以持续(周期 性)地观察到共振现象产生的信号，可以采用以下两 种方法：
(1) 保持不变，使B周期性改变来满足共振条 件。这种实验方法称为“扫场法”。
(2) 保持B不变，使周期性改变来满足共振条 件。这种实验方法称为“扫频法”。
第2个N原子少了一个共价键， 有一个未偶电子，是一个稳 定的自由基，它在外磁场中 便可以产生电子自旋共振现 象。本实验要求测定这个未 图1.3-2 DPPH结构图 偶电子的g因子。
电子自旋共振实验
6.电子自旋共振与塞曼效应的区别
MJ
电子自旋共振研究
E
32
的同一电子状态(基态)
E2
12 32 1 2
3. 测量DPPH中未偶电子的g因子。
电子自旋共振实验
二、历史背景与广泛应用 1. 泡利不相容原理 1924年，奥地利物理学家泡利(Wolfgang Pauli)
为了解决观测到的分子光谱与正在发展的量子力学 之间的矛盾，提出了电子在n与L之外还有一个新 的自由度(1925年确认为自旋)。同时他还提出：一 个原子中没有任何两个电子可以拥有完全相同的 量子态。这就是泡利不相容原理。
电子自旋共振实验
5. 电子自旋共振实验方法的应用范围 ESR方法具有灵敏度和分辨率较高，能深入物质 内部进行细致分析而不破坏样品以及对化学反应无干 扰等优点，被广泛应用于多相催化、高分子聚合、化 学交换、化学反应中间产物、高能辐照、新技术晶体、 半导体、特种玻璃等一系列当代科技重大课题的研究 中。此外，生物体内含有微量的自由基和过渡金属离 子，绿色植物的光合作用、肿瘤致癌、生命衰老等过 程都跟自由基有关，ESR技术更是在分子水平及细胞 水平上研究生物问题不可缺少的工具。
平行于波导宽壁，且同一驻立半波空间磁力线环
的方向相同，相邻驻立半波空间磁力线环的方向
相反。
g / 1 ( / 2a)2
图1.3-5 TE104模的电磁场结构
电子自旋共振实验
五、实验内容和要求 观察电子自旋共振实验现象，并测定实
验样品(DPPH)中未偶电子的g因子。
提示：测出产生共振信号时微波频率与稳恒磁场
足共振条件的瞬间，-gBB/2能级上的电子吸 收电磁波的能量跃迁到gBB/2能级，我们可
以检测到电磁波能量的变化从而得知发生了 共振现象。
但是当与B的关系长时间满足共振条件 时，共振现象还会持续出现吗？
电子自旋共振实验
在热平衡条件下，处在gBB/2能级和-gBB/2能
级上的电子数应满足玻尔兹曼分布，两个能级上的