胡敏酸改性膨润土同时吸附铜离子和2_4_二氯苯酚

2010年第29卷第9期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1767·
化工进展
胡敏酸改性膨润土同时吸附铜离子和2,4-二氯苯酚
郑敏，金晓英，王清萍，陈祖亮
（福建师范大学化学与材料学院，福建福州 350007）
摘要：从腐殖酸中提取胡敏酸用于改性膨润土，并研究改性膨润土对铜离子和2,4-二氯苯酚混合液的吸附性能。

实验结果表明：吸附剂量为4 g/L时，在室温和pH值为4～6的条件下，对100 mg/L的混合液吸附60 min后效果最好。

改性土对铜离子最高吸附量达到23 mg/g，对2,4-二氯苯酚的最大吸附量达到16 mg/g。

吸附符合Langmuir 吸附等温方程以及伪二级动力学模式。

关键词：改性膨润土；胡敏酸；铜离子；2,4-二氯苯酚；同时吸附
中图分类号：P 578.967；X 703 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2010）09–1767–04
Simultaneous adsorption of copper ions and 2,4-dichlorophenol with
humic acid modified bentonite
ZHENG Min，JIN Xiaoying，WANG Qingping，CHEN Zuliang
（College of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University，Fuzhou 350007，Fujian，China）Abstract：Humic acid refined from humus acid was used for the modification of bentonite，and then the modified bentonite was used for the simultaneous adsorption of copper ions and 2,4-dichlorophenol.
Experimental results indicated that the optimum adsorption could be achieved with 4 g/L adsorbent under room temperature for 100 mg/L mixed solution with pH 4—6 in 60 minutes，through which the maximum adsorption capacity for copper ions and 2,4-dichlorophenol was up to 23 mg/L and 16 mg/L，respectively. The adsorption was fitted well with Langmuir isotherm and the pseudo-second-order model.
Key words：modified bentonite；humic acid；copper ions；2,4-dichlorophenol；simultaneous adsorption
膨润土是以蒙脱石为主的含水黏土矿，比表面积大，有很强的吸附能力，由于蒙脱石的层状结构中存在的某些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不牢固，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。

胡敏酸分子量较大，结构复杂，稳定性强，其分子的边缘有官能团如羧基、酚羟基、甲氧基、酰氨基等。

这些官能团使得胡敏酸与有机污染物、重金属之间有很强的亲合力。

黏土矿物和腐殖酸能通过离子交换与表面配位模式、疏水性作用与分配模式、氢键作用以及阳离子桥键作用等形成有机-无机复合体，这种复合体能作为一种新的载体应用于环境修复领域[1－4]。

重金属和芳香烃是环境中的两类典型污染物，常同时或者先后进入生态系统中，因此由重金属和芳香烃在环境中联合作用引起的复合污染现象已引起各国科学家的高度关注。

天然水中铜含量极少，水中的铜主要是来自冶炼、金属加工、机器制造、有机合成等工业废水排放[5－6]。

2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）是毒性大、难降解和高危险性的化学致癌物，其作为重要的化工原料应用广泛，被国家环境保护总局和美国环保署列为优先控制收稿日期：2010-01-28；修改稿日期：2010-03-08。

基金项目：福建省发改委2009专项基金（JH-021）及福建师范大学闽江学者人才引进基金资助项目。

第一作者简介：郑敏（1986—），女，硕士研究生。

联系人：金晓英，E-mail xyjin@。

化工进展 2010年第29卷·1768·
污染物[7－8]。

本研究利用胡敏酸改性膨润土，用于吸附混合液中的铜离子与2,4-二氯苯酚，探讨改性后膨润土的吸附性能。

1 材料和方法
1.1 实验材料
实验所需钙基膨润土，福建省厦门紫金矿冶技术有限公司提供（12000目）；硝酸铜、2,4-二氯苯酚、氢氧化钠和盐酸，均为分析纯；腐殖酸，上海巨枫化学科技有限公司。

1.2 仪器和分析方法
（1）仪器 752N紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；AA-240原子吸收分光光度计，美国V ARIAN公司；THZ-320台式恒温振荡器，上海精密科学仪器有限公司；TDL-40B台式离心机，上海安亭科学仪器厂制造；GIX-9070MBE 数显鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司；pHS-3C 精密pH计，上海雷磁有限公司。

（2）改性膨润土的制备参照文启孝[9]的腐殖酸分离方法，分离纯化出改性用胡敏酸。

按不同质量比称取膨润土和胡敏酸。

用0.1 mol/L的NaOH 溶解胡敏酸，制备成不同浓度的胡敏酸溶液，待其充分溶解后，添加膨润土和蒸馏水配制成固液比为1∶100的悬浮液，并调节pH值为5～6[2]。

悬浮液于30 ℃、150 r/min的条件下恒温振荡18 h，静置、抽滤、蒸馏水彻底清洗后，改性土样在60～70 ℃中烘干、研磨，过筛（110目）备用。

（3）实验方法在50 mL的具塞塑料离心管中，加入25 mL一定浓度的铜离子（Cu2+）和2,4-二氯苯酚（DCP）混合液。

投加一定量的改性膨润土，混匀后在指定温度下置于振荡器中振荡吸附一定时间后，取出溶液于离心机中离心。

取上清液用原子吸收分光光度计测定溶液中Cu2+溶度，用紫外可见分光光度法测定溶液中DCP浓度（波长为286 nm）。

2 结果与讨论
2.1 胡敏酸用量对吸附Cu2+和DCP的影响
按不同胡敏酸配比制备改性土系列用于吸附25 mL、100 mg/L的Cu2+和DCP混合液，于30 ℃振荡吸附（250 r/min）60 min后，比较不同改性土对Cu2+和DCP的去除效果，结果如图1所示。

图1 改性膨润土对Cu2+和DCP去除效果的比较
图1显示，膨润土原样（1∶0）对Cu2+的去除率较高，达到89%，改性后最大提高只有约3%（10∶1）。

但是原土样对DCP的去除率仅有26%，而改性后最大可达到64%（8∶1）。

综合改性土对两种目标物的去除效果，选择m膨润土∶m胡敏酸为8∶1改性膨润土。

改性膨润土对目标物的去除率都有提高，这可能是因为改性剂胡敏酸可以通过离子交换、配位体交换、氢键和范德华力等方式吸附在膨润土上，致使其表面负电荷量和吸附点位增加，促进其对Cu2+的静电吸附和络合。

而胡敏酸的骨架结构以及其边缘的大量官能团增强了改性土对DCP的吸附能力[3，10]。

2.2 改性土吸附Cu2+和DCP的最佳条件
2.2.1 吸附时间的影响
实验结果表明，改性膨润土对混合液中Cu2+的吸附于60 min时趋于平衡，吸附量为23 mg/g左右；对混合液中DCP的吸附则在40 min时趋于平衡。

综合两者，确定实验的吸附平衡时间为60 min以保证对两者的吸附达到完全。

2.2.2 吸附剂用量的影响
在25 mL、100 mg/L的混合液中投加不同量的改性膨润土，于30 ℃振荡吸附（250 r/min）60 min，同时比较改性土的吸附量和去除率，以研究不同吸附剂量的吸附效果，如图3所示。

从图2可以看出，当固液比大于4 g/L时，对目标物的去除率（图中虚线）无显著增大，而吸附量（图中实线）却大幅度减小。

综合考虑吸附效果与试验成本，在后续试验中确定改性膨润土用量为4 g/L。

2.2.3 吸附等温线的研究
配制25 mL不同浓度的混合液，向其中投加
第9期 郑敏等：胡敏酸改性膨润土同时吸附铜离子和2,4-二氯苯酚 ·1769·
图2 吸附量以及去除率与吸附剂量的关系曲线 0.1 g 改性膨润土，于30 ℃振荡吸附（250 r/min ）60 min ，测定吸附后溶液中Cu 2+和DCP 的浓度，计算吸附量，采用Langmuir 等温方程拟合处理，结果列于表1。

Langmuir 等温方程为[11]
e m m L e
111
q q q K C =+
式中，q e 为平衡吸附量，mg/g ；C e 为吸附平衡
质量浓度，mg/L ；q m 为饱和吸附量，mg/g ，K L 为Langmuir 常数，L/mg 。

表1数据显示，改性膨润土对目标物的等温吸附符合Langmuir 方程[10]，说明改性膨润土对Cu 2+和DCP 的吸附都是单分子层吸附，且理论吸附饱和量分别为22.40 mg/g （Cu 2+）、14.23 mg/g （DCP ）。

表1 改性膨润土吸附Cu 2+和DCP 的Langmuir
等温方程参数
方程参数
目标物
q m /mg ･g －
1
K L /L ･mg －1
R 2
Cu 2+
22.40 0.2815 0.9998 DCP 14.23 0.3051 0.9998
2.2.4 溶液初始pH 值的影响
溶液pH 值会影响吸附质和吸附剂的特性，不同pH 值状态下Cu 2+
的存在形态也不相同。

投加改性膨润土0.1 g 处理25 mL 不同pH 值的100 mg/L 的混合液，于30 ℃振荡吸附（250 r/min ）60 min ，以探讨溶液pH 值对吸附的影响。

pH 值小于6时，溶液中的铜主要是以Cu 2+
和CuOH +
的形式存在；pH 值大于6时，溶液中就出现了Cu （OH ）2沉淀，
影响吸附结果。

图3结果显示，
图3 吸附量与溶液初始pH 值的关系曲线
吸附剂对Cu 2+和DCP 的吸附最佳pH 值为4～6。

由于DCP 的p K a 值为7.7，因此在pH<7.7时，DCP 以分子形式存在于溶液中。

中酸性条件有利于在矿物颗粒上的吸附[12]，pH 值较高时，胡敏酸的结构相对较为松散和开放；而pH 值较低时溶液中H +含量较高，在钙基膨润土上胡敏酸分子采取收缩状态的卷曲构造，体积变小，影响改性土对DCP 的吸附。

2.2.5 解吸实验
配制25 mL 、100 mg /L 的混合液，分别加入0.1 g 改性膨润土于30 ℃振荡吸附60 min （250 r/min ），取出离心分离并测定上层清液中Cu 2+和DCP 浓度。

弃去余下清液，待固相干燥后，加入25 mL 蒸馏水，使固液相混合均匀后，于恒温摇床内振荡解吸。

一段时间后取出离心，取上清液测定浓度。

同时补充蒸馏水，混匀后继续振荡，如此反复至达到解吸平衡。

重金属离子的吸附分为专性吸附和非专性吸附。

非专性吸附指离子通过在双电位层中以简单库仑力与黏土矿物结合，吸附速度较快，但这部分吸附相对更容易解吸；专性吸附指金属离子在黏土矿
物表面沉淀，金属原子在黏土矿物内层与氧原子或
羟基结合，黏土矿物与金属离子形成螯合物，专性吸附的速度较慢[2]。

图4显示，Cu 2+在改性土上解吸60 min 后趋于平衡，可能是少量从表面吸附点位上快速解吸的，而大部分是以与改性膨润土形成螯合物的形式被吸附。

DCP 在改性膨润土上的吸附较不稳定，80 min 后解吸出60%。

2.2.6 吸附动力学
吸附动力学是研究吸附过程中吸附量和时间关系的理论，即吸附速度和吸附动态平衡的问题。

伪二级动力学方程广泛应用于金属离子与吸附剂
化工进展 2010年第29卷·1770·
图4 解吸率与解吸时间的关系曲线体系间的拟合[12]。

这一模式可用以下线性扩散方程表示
2
t e e
1()
t Q kQ t Q
=+
式中，Q e为平衡吸附量，mg/g；Q t为t时刻的吸附量，mg/g；k为伪二级动力学速率常数。

初始吸附速率常数h[mg/(g･min)]可通过以下公式得出
2
e
h kQ
=
用伪二级动力学对改性膨润土吸附Cu2+和DCP的过程进行拟合，相关参数列于表2。

表2 改性膨润土吸附Cu2+和DCP的伪二级动力学系数
R Q e/mg･g－1k/g･mg－1･min−1h/mg･g－1･min−1
C0/mg･L－1
Cu2+ DCP Cu2+ DCP Cu2+ DCP Cu2+ DCP
50 0.9989
0.9995 13.430 12.041 0.0124 0.0230 2.231 3.336
100 0.9983
0.9980 24.027 16.941 0.0126 0.0189 7.250 5.436
200 0.9958
0.9981 24.184 17.535 0.0077 0.0159 4.514 4.892
从表2中数据可以看出，增大初始浓度，改性膨润土对目标物的饱和吸附量均提高，但是达到改性土吸附饱和时，吸附量变化不大。

同时吸附Cu2+和DCP时，伪二级动力学速率常数和初始吸附速率常数都在达到改性土吸附饱和后减小，可能是共存的目标物影响了吸附过程。

3 结论
膨润土经胡敏酸改性后，可提高对Cu2+和DCP 的吸附量。

改性膨润土对Cu2+的吸附不受DCP存在的影响，在60 min后趋于平衡，而DCP则在吸附40 min后趋于平衡。

控制吸附剂量为4 g/L，改性膨润土对Cu2+的最大吸附量为23 mg/g左右，对DCP的最大吸附量为16 mg/g，吸附均符合Langmuir方程。

温度对吸附过程影响不大，在pH 值为4～6的溶液中吸附进行最佳。

从解吸试验中看出改性土对Cu2+的吸附较之DCP更为稳定。

改性土对目标物的吸附都符合伪二级动力学方程。

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