第二章 二元体系相图

共晶反应： l(E)
冷却 加热
E
sA(G) + sB(H)
A 水
xB→
盐 B
相图应用
1.盐的精制 ① 理解利用相图原理进 行盐类精制过程; ② 量的关系：
m(B 硫铵) SG m(l 母液) SZ
G
Z
2. 水-盐冷冻液
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合 适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。另外， 冬天里汽车水箱等防冰冻也用这种方法。饱和盐水系统 低共熔温度如下：
编号 1 2 符号 A 温度 0 -5 液相组成 0 7.9 平衡固相 ice ice
3
4 5 6 7 8 9 10 11 Q E
-10
-15 -21.1 -15 -10 -5 0.15 10 20
14.0
18.9 23.3 24.2 24.0 25.6 26.3 26.3 26.4
ice
ice Ice+ NaCl.2H2O NaCl.2H2O NaCl.2H2O NaCl.2H2O NaCl.2H2O+NaCl NaCl NaCl
33.0
40.5 42.3 50.5 54.6 62.3 64.6
ice
Ice+ Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2.6H2O+ Mn(NO3)2.3H2O Mn(NO3)2.3H2O Mn(NO3)2.3H2O
说明: 水盐体系是凝聚体系，可以不考虑压力的变化，水盐体 系的固液平衡可以在没有水蒸气的情况下实现，所以气 相没有计入相数P中，水盐体系也不研究气相的组成
二元系相图
一、二元系相律
C = 2 f = 2 –P +2 = 4 –P
Pmin=1
fmax= 3
fmin= 0 Pmax= 4
描述二元系需要三个独立变量(T，p，xi)
作为相区划分线；固相组成竖直线作为划分相区线；相区 划分线不能互相穿过，只能T字型相交。
1、稳定水合盐相图实例：
Mn(NO3)2-H2O 二元体系相图为例
编 号 1 2
符 号 A
温度 ℃ 0 -10
液相 组成%
平衡固相 ice ice
0 21.3
3
4 5 6 7 8 9 B E2 F E1
-20
-36 -29 0 11 25.8 23.5
要求： 1、分析KNO3-H2O二元体系相平衡数据。（注意饱 和溶液对应的平衡固相） 2、建立坐标系。 3、编号标点。 4、连溶解度曲线。 5、确定有关固相的位置。 6、划分相区
课堂练习2:绘制简单KCl-H2O体系相图
温度 0 -2.3 -5.0 -7.6 液相组 固相 成 0 5.0 10.5 15.0 ice ice ice ice 温度 60 80 100 150 液相组 固相 成 31.4 33.8 35.9 40.5 KCl KCl KCl KCl
12
13 14 15 16 17 18
25
40 50 75 100 125 200
26.45
26.7 26.9 27.45 28.25 29.0 31.5
NaCl
NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl
NaCl-H2O 体 系 相 图
完 整 的
三、水合盐相图分析
四、简单相图的研究
3.E点 E点表示冰与硝酸钠两个固相平衡 的饱和溶液。是无变量点 4.AEB曲线上方的区域为不饱和
液相区，无固相析出
5.BEDB与AECA分别为硝酸钠 和冰的固相结晶区
6.直线CED，是三相共存的三相
线 7.CDSW区域是冰和硝酸钠两个 纯固相无液相的共存区
课堂练习1：简单二元体系相图的标绘
稳定水合盐Mn（NO3）2.6H2O
不稳定水合盐Na2SO4.10H2O
例题2-1

若Na2SO4.10H2O总分子量为142+180=322，求其组成。 解： 用质量分数表示则 142 含Na 2SO 4为 100% 44.1% 322 含H2O为 100% 44.1% 55.9，
-10.0
-10.8 -5ห้องสมุดไป่ตู้
18.8
19.9
ice
Ice+KCl
200
300 400
44.9
54.0 63.4
KCl
KCl KCl
20.95 KCl
0
10 20 40
21.95 KCl
23.8 25.6 28.7 KCl KCl KCl
500
600 700 770
73.1
83.0 93.0 100
KCl
-5
-10 -15 -17.7 -10 0 20 40
13.5
25.0 34.0 38.0 39.7 42.1 44.4 51.2
ice
ice ice Ice+ NaNO3 NaNO3 NaNO3 NaNO3 NaNO3
10
11 12 13 14 15 16
60
80 100 150 200 250 309
如果用g / 100 g S 表示，NaSO 4为 100 180 H2O为 100 126.8g / 100 gS 142
二、复杂二元相图的标绘
1、分析数据
2、建立坐标系 3、编号标点 4、连溶解度曲线 5、确定固相位置：根据水合盐的组成，在
图中画一条竖线，叫固相组成竖直线。
6、划分相区：共饱点与平衡的两个固相点连直线
四、简单相图的分析和研究
1、纵轴 左边纵轴是纯水一元体系，A点是冰 点，是液相水和固相冰处于相平衡 的二相点。 右边纵轴为硝酸钠一元体系，B点是 熔点，是液态硝酸钠与固相硝酸钠 处于平衡的二相点。 2.曲线BE和AE BE是NaNO3在水中的溶解度曲线， 即NaNO3饱和溶液； AE是NaNO3溶液的结冰线，也称 为水的溶解度曲线
55.5
59.8 63.8 73.7 83.2 92.0 100
NaNO3
NaNO3 NaNO3 NaNO3 NaNO3 NaNO3 NaNO3
1、分析相平衡数据。（注意饱和溶液对应的平衡固相） 2、建立坐标系。（从左往右度量时为盐的质量百分浓 度；从右往左度量为水的质量百分含量，因为两者的 质量百分数之和为100%，所以横坐标上任一点既表示 盐的含量也表示水的含量。） 3、编号标点。 4、连溶解度曲线。（原则：有一个共同平衡固相的液 相点可连，应按各点的变化趋势画成圆滑的曲线，数 据点少至二个的可连成直线。） 5、确定有关固相的位置。 6、划分相区
水盐体系 低共熔温度
H2 O - NaCl(s)
252 K（-21 ℃） 218 K （-55 ℃） 262.5 K （-11 ℃） 257.8 K （-15 ℃）
H2O - CaCl2 (s)
H 2 O - KCl(s)
H2 O - NH4 Cl(s)
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐， 实际用的就是冰点下降原理。
W T H
Ⅰ K Ⅱ E1 Ⅲ
S
D
Ⅳ E2 Ⅶ C（水合盐）
Ⅴ
F
G
Ⅵ A水
盐 B
W T
H2O-Mn（NO3）2体系： H C： Mn（NO3）2 · 2O 3H
Ⅰ K Ⅱ E1 Ⅲ
S
D
Ⅳ E2 Ⅶ C
Ⅴ
F
G
Ⅵ A水
硝酸锰 B
H2O-H2SO4体系： C1：H2SO4· 2O 4H
C2：H2SO4· 2O 2H
10
11
27
35.5
65.6
76.8
生成稳定化合物的二元体系
特点：有2个或2个以上的共晶点
稳定化合物：由二元系的两个组元 (A和B) 所形成的化合物 (C) 的熔 点可以测得到，设 C 组成为 AmBn，熔点为 T
Ⅰ：单相面（l相）；
Ⅱ：两相面（l + sA）；
Ⅲ：两相面（l + sC）； Ⅳ：两相面（l + sC）； Ⅴ：两相面（l + sB）； Ⅵ：两相面（sA + sC）； Ⅶ：两相面（sB + sC）
KCl KCl KCl
例题：(NH4)2SO4-H2O二元体系
第二节
复杂二元水盐体系相图
一、稳定水合物和不稳定水合物 二元水盐体系中，多数盐能和水生成水合物，又叫水合 盐。例如
Na2 SO4 10H 2O Na2 SO4 .10H 2O NaCl 2H 2O NaCl.2H 2O


三、简单二元水盐相图的标绘
首先，应从溶解度手册中查出该体系的相平衡数 据。现以NaNO3—H2O体系为例。 相图的标绘完全符合连续原理和相应原理。 一般应按下述步骤进行。
NaNO3-H2O二元体系相平衡数据
编号 温度℃ 液相组成 NaNO3% 平衡固相
1
0
0
ice
2
3 4 5 6 7 8 9
2、不稳定水合盐
这种水合盐加热至一定温度时，不是简单地熔化， 而是生成无水盐或含水少的水合盐及同时生成较水 合盐含水量多的溶液，因而造成固液两相组成不一 致。这个温度就是固液异组成物的“熔点”，或叫 不相称熔点。这个温度实际上也是水合盐的分解温 度，故称这种水合盐为异成分水合盐或不相称水合
盐。例如Na2SO4.10H2O就是异成分水合盐
实际中，采用平面图：
固定T →作 p- xi (蒸气压-组成)图
固定p →作 T- xi (沸点-组成)图
二、简单二元系水盐相图
1. 面：
单相区—— 液相线以上 f * = 2-1+1=2； 两相区——WGE，SHE 和 GHBA f * = 2-2+1=1； W T
l
S
2. 线：
A物液相线——W E，
C5：H2SO4· 2O H H2 O C1 C2 0.2 0.3 3 C3 0.5 H2SO4
三、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系
化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解特点：在相图上出 现T字形
Tf,*A P
：A物液相线；
Tf,*B E ：B物液相线；
PE： C 物液相线； GEF：共晶线； HDP：包晶线(三相线)；
二、坐标系

在二元体系相图中，我们横坐标来表示组 成；用纵坐标表示温度，温度用º C或K表 示。当组成用不同单位表示时，可得到不 同形式的相图。 通常采用质量百分数和摩尔百分数表示盐 在系统中的百分含量，以利于直读数据。 水的含量则用100%减去盐的含量来确定。 横轴为一固定长度，100份，左端为W表 示纯水，右端点S表示纯盐。这两个端点 是体系组成的固定界限，它同时放映出盐 和水的组成： 盐的百分数+水的百分数=100%
第二章 二元水盐体系相图
第一节 简单二元水盐体系图形表示法 一、相律特征 组分数等于2的体系是二元体系。它是由一种单
盐和水组成，或者说是由正、负离子各一种再加上水
组成，水盐体系中最简单的类型。例如K+//Cl-—H2O 体系，NaCl-H2O,Na2SO4-H2O。
二元水盐体系相律公式为 F=2-P+1=3-P 可见，在二元体系中，处于平衡状态的相最多有三 个，因相数最少为1，故体系中可以自由变动的变量有2 个，即温度和溶液的浓度。浓度变量亦可以称为内部变量。
稳定水合盐和不稳定水合盐的区别主要在于他们受 热时呈现的不同现象。

判断某一水合盐是否稳定，通过实验来完成，例如 Na2SO4.10H2O,
Na2 SO4 .10H2O Na2 SO4 L

32.38 C
液相L中含Na2SO433.25%,水合物中含 Na2SO444.09%，所以Na2SO4.10H2O是异成 分水合盐
Tf,*A
l +sA
H D G
l
Tf,*B
P
l(P) + sA(H) ==== sC(D) 热
E：共晶点； P：包晶点
A
冷
l +sC
E
l +sB
F
sA +sC
C
sB +sC
B
如图所示，在高点出呈平滑圆形状，这表明 在加热温度接近它的融化温度时，这种水合 物已经进行了部分分解
2、不稳定水和盐相图实例：NaCl-H2O为例
有些盐还能生成多种水合盐，其结构也较复杂。水合盐 与单盐不同，它具有本身特有的物化性质，如密度、颜 色、比热、晶习、溶解度等。根据相应原理，水合盐在 相图上应当有其相应的几何图形，因而使相图复杂化。 水合盐有稳定水合盐和不稳定水合盐两种类型。
1、稳定水合盐
这种水合盐加热至熔点熔化时，固相和液相 有相同的组成，即水合盐无论在固态或熔化后 的液态中，都有相同的组成，都能稳定的存在 而不分解，因此，又称为有相合熔点的化合物， 或称为同成分水合盐。例如 Mn(NO3)2-H2O 二元体系
G
l + sA
E
l + sB
H
B物液相线—— S E
液相线上，f * = 2-2+1=1；
A水
sA + sB xB→
盐 B
共晶线——GEH 线，三相线，
f * = 2-3+1=0；
3.点：
纯物质凝固点—— W 和 S ，f * = 0；
T S W G H
共晶点——E，三相点， f E* = 2-3+1=0；