华工有机化学11醛酮和醌PPT课件

10
2) 羧酸衍生物的还原
O
① DIBA–H，己烷，-78℃
R C OR'
② H3O+
O RC H
注：
(CH3)2CHCH2
CH2CH(CH3)2 Al H
DIBA–H 二异丁基氢化铝
O
C Cl
① LiAl(OBu–t)3H,乙醚，-78℃
OCH3
② H3O+
CH3
第11页/共77页
CHO
OCH3 CH3
R'''
O
Wittig 试剂：
(C6H5)3P C
内盐
R'' R'''
R''
(C6H5)3P
C R'''
44
第44页/共77页
Wittig 试剂的制备：
a)
的制备
(C6H5)3P
R'' + R''' CH X
RX: 1°，2°
(C6H5)3P
季盐
R'' CH X
R'''
b) 季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂。
11
O CH3CH2CH2C Cl
+ H2
Pd–BaSO4 硫–喹啉
O CH3CH2CH2C H
(90%) +
HCl
催化氢化还原，称为Rosenmund 还原法。
12
第12页/共77页
4) 芳环的酰基化
O
+
C Cl AlCl3
(82%)
O
C
+ HCl
合成芳酮的重要方法
CH3
+
CO
+ HCl
AlCl3 CuCl
1. 羰基化合物的结构和命名
1）结构
CO
CC
δ
δ
CO
羰基的碳原子是sp2杂化;羰基的几何构型:平面型
羰基的极性:μ = (7.7 ~9.7)×10–30C.m
1
第1页/共77页
2) 定义 在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物。
H
121.7°
OH
HCO H3C
H+
OH
27
第27页/共77页
图 11.8 乙醛水合反应机理示意图
28
第28页/共77页
2) 酸催化反应机理 （三步反应机理）
第一步 羰基质子化：
Hδ C
Oδ +
H HO
快
R
H
H
CO
R
H
H C
R H
C R
O
+ H
H2O
O H
第二步 H2O作为Nu:进攻质子化的羰基：
H O
H
H
慢
羰基在环外的- 环作为取代基。
6
第6页/共77页
饱和醛和酮
O CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH
CH3 C2H5
5–甲基–3–乙基辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal)
O
CH3CH2CCHCH2CH3 CH3
4–甲基–3–己酮 (4-methyl-3-hexanone)
不饱和 醛和酮
羰基的个数
R的异同
二元醛和酮
一元醛和酮
单酮
混酮
4
第4页/共77页
3) 命名
(1) 普通命名法
O CH
苯甲醛
醛：“烃基” ＋ 醛
CH3CHCH2CHO 异戊醛
CH3 O
CH3CH2CH2 C H 正丁醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
C
CH3 C CH2CH3 O
甲基乙基(甲)酮 (甲乙酮)
二苯甲酮 5
O CH3CH CHCH
2–丁烯醛 (巴豆醛)
CH2 CHCH CHCHO 2,3–二甲基–4–戊烯醛
CH3 CH3
7
第7页/共77页
芳香族的醛和酮
CHO
O C CH2CH3
苯甲醛
脂环族醛和酮
1–苯基–1–丙酮
H3C
O
H3C
CHO
4–甲基环己酮
3–甲基环己基甲醛
8
第8页/共77页
2. 制法
1) 伯醇和仲醇的氧化 2) 羧酸衍生物的还原 3) 芳环的酰基化
24
第24页/共77页
(1) 与水加成
O
OH
K
R C H(CH3) + H2O
R C OH
(CH3)H
随着取代基的体积和供电效应 的增大,反应活依次性降低。
O
O
O
O
O
>
>
>
>
CF3 C CF3 H C H CH3 C H CH3 C CH3 (CH3)3C C C(CH3)3
K: 22000 41 1.8 × 10–2 4.1 × 10–3 2.5 × 10–5
XZnO
Zn
C
C CO2R H3O+
OH C C CO2R
H2O, H+ △
C C CO2H
反应特点：
a) RZnBr < RMgBr，不与酯基反应； b) β–羟基酯易脱水和水解 ，生成 α,β–不饱和
酸。 42 第42页/共77页
反应机理：
BrZnO
Br C CO2R Zn BrZn:C CO2R C O
25
第25页/共77页
Nu: Nu:
乙醛
丙酮
图11.7 亲核加成反应中的烷基的空间效应
26
第26页/共77页
反应机理
1) 碱催化反应机理（二步反应机理）
第一步决定 反应速率。
第一步 碱作为Nu:进攻羰基：
HO
+
H
慢
CO
H3C
OH
HCO H3C
第二步 烷氧负离子与质子结合，形成同碳二醇：
OH
快
H C O +H O H H3C
OH
C
(CH3)H
SO3 Na
反应特点：
a) 该反应是可逆反应；
b) 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下的 环酮均能发生该反应；
c) α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中
为结晶。因此该反应是b) 中化合物的鉴 定反应。
31
第31页/共77页
应用
NaHSO3经稀酸或稀碱处理后可除去。由此该反应可用于醛、脂 肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯。
第5页/共77页
(2) 系统命名法
a) 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 b) 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次
为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。 c) 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端
编号。 d) 芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。 e) 脂环族醛和酮, 羰基在环内的- “环某酮”；
C C CO2R
OH C C CO2R
H3O+
例：
① Zn, 甲苯
O + BrCH2COOC2H5 ② H3O+,
第43页/共77页
OH CH2COOC2H5 (70%)
43
(6) 与 Wittig 试剂加成
R C
R'
O + (C6H5)3P
R'' C
R'''
R C
R'
R''
C
+ (C6H5)3P
14
第14页/共77页
4. 醛和酮的波谱性质
IR 的特征吸收：
CO
醛 酮
1850 ~ 1650 cm -1 (s) 伸缩振动
1740 ~ 1690 cm -1 1750 ~ 1680 cm -1
O CH
2820 cm -1 (m) 2720 cm -1 (m)
第15页/共77页
伸缩振动
15
O
O
(CH3)2CHCH2 C CH3 (CH3)2C CH C CH3
NaHSO3
Na2CO3(稀) NaHCO3 + Na2SO3 HCl(稀) NaCl + SO2 + H2O
例：
CHO
NaHSO3
O
H2O
O
含量 < 10%
OH CH
SO3Na
O O
NaOH H2O
第32页/共77页
CHO
O + Na2SO3 O 含量 ≥ 95%
32
(3) 与醇加成
O R C H R'OH / H+
R
OH
C
R'
CN
快
R'
CN
37
第37页/共77页
反应特点及应用：
a) 碱催化反应; b)形成C―C键，是增长碳链的方法之一； c)―CN的引入：
O
OH
CH3CH2
C
CH3HCN
CH3CH2
C
CN
浓H2SO4 △
CH3CH
C
COOH
CH3
CH3
CH3 C
CH3
O HCN
CH3
OH
C
CH3
CN
(75%)
CO
H
CH2OMgBr
H3O+
CH2OH
O (CH3)3CCC(CH3)3 ①(CH3)3CLi, 醚/-70℃
② H3O+
[(CH3)3C]3COH
O
①
HC ②
C Na ,液NH3, -33℃ H3O+, 70%
第41页/共77页
OH C CH
41
Reformasky反应
CO +
X C CO2R
O CCH3
1. Ar-H
2. –CH3 3. –C=O
4. Ar-C=C 5. Ar-H单取代
18
第18页/共77页
丁酮的核磁共振谱图
19
第19页/共77页
苯甲醛的核磁共振谱图
20
第20页/共77页
5. 化学性质
亲核加成 氢化还原
O
C C R(H)
H
-H的反应 （1）烯醇化 （2）-卤代 （3）醇醛缩合反应
116.5° C
O
H
121.7°
甲醛分子的结构
2
第2页/共77页
醛基
O
RCH
醛 aldehyde
酮基
O
R C R'
酮 ketone
O
O
O O
醌
(quinone)
第3页/共77页
“醌式构造”
3
2) 分类
饱和醛和酮 不饱和醛和酮
R的 饱和性
O RCH
O R C R'
R的 骨架
脂肪醛和酮 芳香醛和酮 脂环酮
第21页/共77页
氧化
21
1-1) 羰基上的亲核加成反应
H Nu +
δ
C
Oδ
Nu C OH
Nu:
H Nu
Nu
CO
• C: sp2 • Nu: 从
中间体
sp3 C O 的上方或下方进攻
22
第22页/共77页
影响醛、酮的反应活性的因素:
空间效应，电子效应。其中，空间效应为主，随R基的体积增大和给 电子能力增加，中间体稳定性降低；对羰基有吸电子效应时，有利 于反应的进行。
σ / cm-1 1717
1690
1715 1700
羰基与双键共轭特征吸收低频方向位移。
1H NMR:
O CH
δ: 9 ~ 10
O CH3C
O CH2C
第16页/共77页
O
O
CH
δ: ~ 2.2 δ: ~ 2.5
16
O
O
CH
C
图 11.3 正辛醛的红外光谱图 17 第17页/共77页
苯乙酮的红外光谱
室温
O HC Cl
第13页/共77页
CH3
CHO
Gattermann– Koch 反应
13
3. 物理性质
1) 由于羰基的极性，增加了分子间的吸引力，醛酮的沸点比相 应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。
2) 醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。 3) 脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
9
第9页/共77页
1) 伯醇和仲醇的氧化
(CH3)3CCH2OH
K2Cr2O7- H2SO4 △,80 %
(CH3)3CCHO
RCH2CH CH
CH3COCH3 [(CH3)2CHO]3Al
CHR' OH
O
RCH2CH CH C R'
第10页/共77页
原理见9.6。
Oppenauer 氧化， C = C不被氧化
39
第39页/共77页
与金属有机试剂的加成产物与原料结构的关系
H CO
H R
CO H
R CO
R''
R'M
R'CH2OH
R CHOH
R' R
R' COH R''
伯醇 仲醇 叔醇
注: 有机锂化合物比Grignard 试剂更活泼，可以和空间障碍较大的 羰基化合物反应。
40
第40页/共77页
例：
H
乙醚
MgBr +
+ RC
O H
第29页/共77页
H
H
O
HC O H
R
29
第三步 质子转移：
H
H
O
HC O H
R
H OH
快
H O H
H C O H +H O H
R
第二步是决定反应速率的控制步骤。
30
第30页/共77页
(2) 与亚硫酸氢钠加成
R
HO O Na
R
O Na
CO+ S
C
(CH3)H
O
(CH3)H
SO3H
R
环状的半缩醛比较稳定：
O HOCH2CH2CH2C H
H2C
CH2 C
O
H2C O
H
H
H2C
CH2 C
O
H
H2C O
H
缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中易水解：
R C OR' + H2O H+
R C O + 2 R'OH
(R'')H
OR'
(R'')H
35
第35页/共77页
应用：可用于保护羰基。
O
R''
(C6H5)3P C H + PhLi
X
R'''
(C6H5)3P
OR' R C OH R'OH / H+
H
半缩醛(酮)形成的反应机理：
OR' R C OR' + H2O