第三章烧结Microsoft-Word-文档

第三章 电子瓷烧结原理
第一节 综合热分析
略
第二节烧结机理
一、 定义及分类
1定义：在T 熔温度之下，物料通过增大接触面、颗粒重排、形成晶界、排除气孔，达到致密和增大强度的过程。

2 分类：
二、
烧结动力学（推动力）
1 曲面压差
2 颈部浓度差 △C
对于一个不受应力（无附加压差）的晶体，空位浓度与 有关，和形成空位所需的能量 有关
若质点（离子）直径为 ，可近似地令空位体积为 颈部曲面特性所引起的毛细管力 （数值），
则形成一个空位时，毛细管力所做的功 （体积功） 故 在颈部表面形成一个空位所需的能量为 p σρ
=-V E T 0exp()
V V n E C N KT ==-0a 30a p σρ∆=
3
0a w σρ∆=3
0V a E σρ-3
exp()V E a C KT KT
σρ=-
+宏观：致密提高，强度增加 微观：晶界形成，晶体长大，气孔变小
相应空位浓度为：
3 气相传质
> > 导致：凸 气相 凹 凝聚
蒸发 颈部
在空位浓度差推动下，空位即从颈部不断地向颗粒其它部位扩散，而固体质点则向颈部逆向扩散，颈部空位源的作用， 与 成正比，由扩散机理进行的烧结过程可知：烧结推动力也为表面能作用的结果
三、 烧结的几种机理 1、体积扩散机理
颗粒凸部向凹部传质，使颈部长大，形成晶界，相当于颈部空位向凸部扩散，凹空位 > 凸空位 气孔周围的空位源，向晶体其它部位（主要是表面、晶界）扩散，这些部位质点反向迁移到气孔间隙
2、蒸发—凝聚机理（气相沉积） >
凸部质点进行蒸发，然后通过气相传质到凹部（颈部）凝聚，使颈部长大
3、溶解—沉淀机理（液相烧结）
在液相中的颗粒 > ，造成小颗粒溶解，溶解后通过熔体在大颗粒和两颗粒的颈部沉淀（形成晶界，颈部长大）
4、粘滞流机理
A 在液相烧结时，液相量达到一定数量时，物料出现类似液相的粘滞流动现象，导致颗粒重排（液相烧结初期，在液相中的颗粒）
21ln p M p RT r σρ=⋅0P 凸0p p 凹
3
00
a C C KT σρ∆=C ∆σp 凸p 凹211
ln (p M p RT r r σρ=
+凸凹
凸凹
）021ln SL M L L KT r σρ=
L 小L 大
B 热压烧结
当外力P 大于此时颗粒临界强度时，能使物料发生晶面（颗粒）滑动，增大接触面
第三节 烧结动力学
一、烧结中传质途径
1) 从颗粒表面向颈部的表面扩散； 2) 从粒界向颈部的界面扩散； 3) 从颗粒表面向颈部的体积扩散； 4) 从粒界向颈部的体积扩散； 5) 从颗粒内部位错向颈部的扩散； 6) 从颗粒表面向颈部的蒸发-冷凝；
7) 从颗粒表面向颈部或从小颗粒向大颗粒的溶解-沉淀 二、烧结模型
烧结是从粉状集合体转变成致密集合体的过程，故颗粒的形状和大小直接影响着颗粒间的堆积状态，以及相互的接触情况。

并最终影响烧结。

为了便于定量研究，须建立合理化的模型。

模型：采用等径球体
接触方式烧结模型
烧结一般都会引起宏观尺寸的缩小和致密度的增加，常用收缩和密度值来衡量烧结程度。

由b 图可见：收缩是由于颈部长大和双球间的距离缩短引起的。

设：烧结前两球间中心距离为L ，烧后收缩值为ΔL
对图b 则有：
由于烧结初期 很小，cos =1 故得
()cos y r r L L r r ρθ-+∆==
θθ
可见
勾股定理：
则：
三、固体烧结动力学 1、烧结初期：双球模型
基本前提：通过颈部表面空位扩散速度等于颈部体积长大速度
（1）
为空位扩散系数， 为扩散面积， 为颈部表面曲率半径， 颈部表面与平
面间空位浓度差，设扩散距离也为 L L L r
ρρ
∆=-=-
y ρ
22222()()()()()r r y x r x ρρρρ+=-++=-++24()
r x ρρ=+x
ρ
2
4x r ρ=
V
dV C C A D A D dt ρρ∂∆=⋅=⋅∂24x r ρ=232x A r π=
4
4x V r π=3
00a C C
KT σρ∆=⋅V D A ρC ∆ρexp(/)
S V V D D E KT =-
代入（1）式后，积分求解化简后得：t r KT
D a x 2
002
40σ=
（00C D D V =）
颈部增长率： 51
5351
2005
)40(
t r t r KT D a x -=σ） 收缩率：52
5652
022
)45(4t r KT D a r
x L L S -=-=∆σ 卿格尔Kingery 推导出三种不同传质途径下（体、晶界和表面）的一般式：
t r k t r KT
D a k x m m
n '01=⋅=
σ t r KT
D a k L L
s q 3
02)(σ=∆ 扩散机理：
讨论：（1）t k L
L q
1)(
=∆ t k q
L L ln ln 1
ln
1+=∆ 对t L L ln /-∆ 作图，可求出斜率 q
tg 1
=
α 例如：32O Al 烧结初期L L /∆ 对数与时间作图，测出的斜率为2/5，此结果与式（2）相符。

(2) 温度不高
低于T 泰曼温度下保温是没有意义的（低温收缩大，L
L
∆小时达到烧结） （3）粒度的影响
0S V D D C =⋅0
S V D D C =
exp(/)V
V D E KT C =-
↓r 烧结速度
↓r
x 2 烧结中期（气孔排除，晶界长大）颈部长大， 颗粒重排
（1） 模型 正十四面体 或 正十二面体 （颗粒包围的气孔呈现圆筒状）
设正十二面体共24条边，共有管状气孔24个，分属3个正十二面体所有，而一个正十二面体有8个管状气孔
气孔的半径为r ，十二面体的边长为L 对一个十二面体来说，气孔体积为：L r V 28⋅=π
整个十二面体体积为：33/163
L 则坯体的气孔为：2
32)(6.23
3/168L r L L
r P C ππ=⋅=
（2） 前提：气孔的排除速度 )(
dt
dV
应等于其面上的扩散流量 J dt dV 2
12
=（一个接触面由两个单面合成，两个十二面体共用） 单位时间内每一个面上总流量为：
J J dt dV 62
12
== 借用中心筒传热公式，
3
04Ca D L
J V ∆=π （放射状扩散，表面冷却，中心部分加热的圆筒形导体）
类比：λ→D T C ∆→∆ 令：r L 2= （r 为气孔的半径）
3
08Ca rD J V ∆⋅=π
考虑到分支扩散2⨯ 016V J D Ca π=∆
0696V dV
J rD Ca dt
π==∆ 对圆筒 1r ρ= 2ρ=∞
33000012111()a C a C C KT KT r
σσρρ∆=+=⋅⋅
300S V D D C a =⋅ 03
0V n C Na =
（单位体积内所含空位数） 3
00V n C a N
= 则：3
096S D a dV dt KT
πσ=
2
8r dV r L
π=⎰
2
8r L
π33
20000
096968f t r S r
t
D a D a r
t
KTL
σπσ=→=-
将（2）式代入（1）中
303
98()S C
f D a P t t KTL
σ- C P =0 所需的时间（常数），t 为任意
在一定温度时，C P 与t 成线性，随时间t 延长C P ↓
3 烧结末期 （气孔排除）
（末期气孔封闭，互相独立，包围于四个颗粒间） （1） 模型 正十四面体
气孔集中于角顶呈球状，为四个多面体共有，故有二十四个气孔，每个正十四面
体占有
24
64
=个气孔 （2） 前提：24
64
dV J J dt == 借用同心球壳热扩散公式
4(
)b a
V b a
r r J D C r r π=∆- a
b r r
4V a J D C r π=∆⋅
30624V a dV
J D Cr a dt
π==∆⋅ 将3
00S V D D C a = 3002
a
a C C KT r σ∆=⋅ 代入上式 积分后 3
048()S f D
a V t t KT πσ=
-
30V = （十四面体） 3
03()S C f D a P t t L KT
πσ=- （仅适用于2%C P <）
第四节 晶体长大动力学
晶体的长大始于烧结中期，是烧结末期的主要过程之一，表现为晶界的移动。

1、晶界移动的推动力
G V P ∆=⋅∆ P σρ
∆=
A G V σ
ρ
∆=⋅
(凸) B G V
σ
ρ
∆=- （凹） A B G G ∆>∆ 则A 方质点有自发移向B 方的趋势 2晶粒的等温生长 （模型 多面体）
所有晶界移动的结果均趋向于夹角为1200的直晶界，如果边数大于6的颗粒（截
面），因0
120→呈凹边界（晶界），小于6的颗粒为使夹角0
120→呈凸边界。

晶粒等温长大总是边数多的晶粒长大，而小于6的晶粒缩小
凸→凹 小于6→大于6
3 动力学方程
20B A G G G V
V V σσσρρρ
∆=∆-∆=--=-<
G ∆为颗粒移动动力，推动力1
ρ
∝
（成正比）
细分散的物料，烧结时取r ρ=
晶粒半径长大速度∝推动力（G ∆）数值
'dr k dt r ∴
= 积分 220'
2
k r r t kt -== （0r 为0t =时半径，r 瞬时半径，t 为烧结时间）
0r
r 11ln ln ln 22
r k t =+
ln ln r t -作图斜率为1
2
（气孔、杂质的影响）
第五节 影响烧结的主要因素 一、温度与保温时间
1、T ↑利于烧结
气P T ∝
扩散机理 T D ∝
溶解-沉淀机理 T L ∝，1
T η
∝
蒸发-凝聚机理气P T ∝
综合考虑确定烧结温度 2、保温时间
由烧结机理可知，只有体积扩散才导致坯体的致密化，表面扩散只能改变气孔的形状，而不能引起颗粒中心距的逼近，因此，不出现致密化过程，在烧结高温阶段主要以体积扩散为主，而在低温阶段以表面扩散为主，如果材料在低温时间长，不仅不引起致密化，反而会因表面扩散而给制品性能带来损害，因而理论上应尽可能快地从低温升到高温，以为体积扩散创造条件。

低温保温没有意义。

3、
二、原料活性，晶格活化
1 预烧 得到高活性的原料 预烧时间不宜长，温度要合适
2 原料具有一定的细度，比表面大，活性高
三、添加物的影响
1、 形成固溶体，都可因缺陷的生成或晶格的畸变，而促进烧结
O Al Al O Al O V Ti TiO ++−−→−•'''233
2 r 相近，连续固溶体→畸变，电价不同，4Ti +→
置换3Al +
而产生'''Al V 高温下43Ti
Ti +
+→加剧晶格畸变→更促进烧结
2、 形成液相，生成少量的液相可促进固相烧结
3、 抑制晶型转变，有些氧化物烧结时，发生晶转，并伴有体积效应，这就给致密化带
来困难，造成制品开裂，在工艺上需适当的添加物加以抑制这种转化。

如：2ZrO 多晶转变，V ∆大，加入5%的CaO （稳定剂）24Ca
Zr +
+→置换（晶
格），电价不等，产生阴离子空位，同时抑制晶转，促进烧结。

O O Zr ZrO O V Ca CaO ++−−→−••''2
四、烧成气氛
1、 材料的化学性质，采用氧化或还原性气氛，非氧化物应在真空或惰性气氛中烧结，
一般难烧结的往往选择真空烧结。

2、 气氛中气体分子大小
在分子小的气氛中易于烧结 3、 氧化气氛常常可促进烧结
氧化物表面吸附相当数量的氧，形成非化学计量的化合物，产生阳离子空位，促进烧结（阳离子控制的烧结）
五、纳米微粒对烧结的影响
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相大大的比例。

由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子具有高的活性，极不稳定，很容易和其它原子结合。

可以利用纳米微粒这种显著的比表面效应，在实际中，加入少量的纳米粉可能对材料的烧结起到奇异的效果。