间苯二酚-甲醛气凝胶单体分子结构研究.

并在此基础上全空间优化了单元／二元羟甲基间苯二酚的平衡构型，得到单元／二元羟甲基间苯二酚单体
各分别存在四种异构体，计算了间苯二酚和羟甲基间苯二酚的电荷分布，分析了亚稳态向最稳态过渡的趋
势。
关键词：间苯二酚；羟甲基间苯二酚；分子结构；电荷分布
中图分类号：O561.1
文献标识码：A
ThestudyforgeoLetrystructureofresorcinol-forLaldehydeaerogelsLonoLers
构型h15和h16电荷分布相差羟基上的氧原子和氢原子电荷分布也有较大变化相差04说明羟甲基上各原子的结合能力是不同的且构型说明四种构型可能相互转化但最稳定的构型为构型四种结构虽然构象不同能量有所差异但每个原子上的电荷分布变化不大因此这四种二元羟甲基间苯二酚构型的相互转化将发生能量的变化羟甲基间苯二酚的原子周围电荷分布tablechargedistributionmethyol2resorcinolmoleculesingle2methyolresorcinoldouble2methyolresorcinolchargedistributiostructurestructurestructurestructurestructurestructurestructurestructure10ato11ato12ato13ato14ato15ato16ato17ato18ato19ato20ato255293atob3lyp从头计算方法33基组水平上得到间苯二酚和甲醛单体的平衡构型均为平面结构分析了极化函数对结构的影响计算出了单元二元羟甲基间苯二酚的平衡几何构型和能量得出了各有四种异构体并由能量最低原则确定了其稳定的构型对比了苯环和间苯二酚以及羟甲基间苯二酚各构型的电荷分布分析了羟甲基间苯二酚最稳定的构型以及亚稳向最稳定构型转变的可能性etalaerogelmicrospheresjmaster1996etalsburghpa原子能科学技术199933etalypetargetmaterialaerogelatomicenergysciencetechnology199933pu3体系的结构与势能函数物理学报200150mongetalstructurespoientialenergypu3moleculephysicasinica200150弱结合分子krhf结构与相关效应物理学报200049etalstructuresweaklyboundmoleculekr2hfphysicasinica
0.0972 0.0973 0.0962 0.0963 0.0972 0.0972 0.0962 0.0963
0.0972 0.0973 0.0962 0.0963 0.0972 0.0972 0.0962 0.0963
119.06 118.87 119.74 119.55 118.99 118.80 119.46 119.26
G、6-311G**和6-311++G**基组水平上，全空间优化了间苯二酚和甲醛单体的几何结构，分析了不同 基组对计算结果的影响，得到极化函数对间苯二酚分子结构有明显影响，而扩散函数对其影响不大。在此
基础上全优化了单元／二元羟甲基间苯二酚的平衡几何构型，计算了间苯二酚和羟甲基间苯二酚的电子布
居数，分析了羟甲基对间苯二酚结构和电子云布居的影响，结果表明理论计算的结果能较好的与实验及相 关文献［3］吻合。
WANGLi-li1，2，TANG Yong-jian2，JIANG Gang1
（1.InstituteofAtomicandMolecularPhysics，SichuanUniversity，Chengdu610065，P.R.China； 2.ResearchCenterofLaserFusion，CAEP，Mianyang621900，P.R.China）
表2 间苯二酚单体的键长（nm）和键角（≠） Table2 BandlengthandbandangleofresorcinolLonoLer
Structurea
Structureb
6-311G 6-311++G6-311G**6-311++G** 6-311G 6-311++G6-311G**6-311++G**
-382.67765
-382.68796
-382.79541
-382.80644
由表1可知：四种基组下间苯二酚构型b的能量均比构型a略低，其中在 B3LYP／6-311G** 水平上， 构型a比构型b仅高0.02eV 左右，从能量的角度来看，构型b为最稳定构型，而构型a也是间苯二酚一 个稳定的异构体；对同一计算方法，选择不同的基组对计算结果有较明显的影响，特别是考虑了极化函数
" EJ
E
1 2
p（r#1）（Δr12）-1p（r#2）dr#1dr#2
ET +EV +EJ 与电荷分布p的经典能量相对应，其解析表达式较容易写出，而EXC 是指反对称波函数的交 换能和单电子运动的动力学相关，为了写出其具体的解析表达式，将 EXC 分为交换和相关两个独立的部
分：
EXC E EX（p）+EC（p）
120.45 120.54 120.40 120.22 120.50 120.59 120.28 120.37
120.49 120.59 120.14 120.23 120.51 120.61 120.26 120.37
120.95 121.11 120.12 120.57 121.10 121.28 120.63 120.82
EXB3CLYP E EXLDA+cO（EXHF-EXLDA）+cXΔEBX88+ECVWN3+cC（ECLYP -ECVWN3）
通过调节参数cO、cX、cC 来优化控制交换能和相关能修正。 本文采用的6-311++G、6-311G**和6-311++G**基组就是在6-311G 基组分别加上扩散函
✷ 收稿日期：2003-11-14 基金项目：国家自然科学基金（批准号：10075040）资助课题 作者简介：王丽莉（1978-），女，四川大学原子与分子硕士研究生（四川大学与中物院激光聚变研究中心联合培养），现从事分子结构 和有机气凝胶研究。通讯作1 不同基组水平上间苯二酚分子的总能量 Table1 ThetotalenergyofresorcinolLoleculeindifferentbasicsets
6-311G
6-311++G
6-311G**
6-311++G**
-382.67701
-382.68714
-382.79461
-382.80545
0.1396 0.1395 0.1395 0.1394 0.1400 0.1400 0.1399 0.1398
0.1080 0.1080 0.1083 0.1082 0.1083 0.1083 0.1085 0.1085
0.1395 0.1398 0.1366 0.1369 0.1395 0.1397 0.1366 0.1369
0.1398 0.1399 0.1397 0.1397 0.1393 0.1393 0.1393 0.1392
0.1398 0.1398 0.1397 0.1397 0.1393 0.1392 0.1392 0.1392
0.1085 0.1085 0.1088 0.1088 0.1079 0.1079 0.1082 0.1082
418
原子与分子物理学报
2004年
续表2 Table2 （Continued）
Structurea
Structureb
6-311G 6-311++G6-311G**6-311++G** 6-311G 6-311++G6-311G**6-311++G**
Abstract：Using Gaussian98 program，theequilibrium geometrical moleculestructuresofresorcinoland formaldehydeareobtainedwithB3LYPmethodsand6-311G，6-311++G，6-311G**and6-311++ G** basissets.Theresultsshowthatresorcinolandformaldehydeareplanestructure；Ondifferentbasissets ，thepolarizationfunctions ，ratherthandiffusefunctions，areimportantforthegeometricalstructureof resorcinol.Thenoptimizedfourstructuresofsingleandmulti-methyolresorcinol.Atsametime，thecharge distributionsofresorcinolandresorcinol-formaldehydearecalculated，andthedirectionoftransformfrom metastabilitytostabilityisprimaryinvestigated.
Keywords：Resorcinol；Methyolresorcinol；Moleculestructure；Chargedistribution
1 引言
间苯二酚-甲醛有机气凝胶（RF）具有孔洞率高（达95%以上），比表面积大（400~1000m2／g），纳米 结构可控（典型孔洞尺寸为1~50nm，构成网络的胶体颗粒直径为1~15nm），密度范围广（0.03~0.8 g／cm3）等特点，在光学、热学、电学、声学和机械性能等各方面具有独一无二的特性，具有广泛的用途［1］， 是重要的储氢材料。对 RF气凝胶的结构控制工艺和应用研究目前十分活跃并取得很大进展，但对其形
EX（p）和 EC（p）两项分别为交换泛函和相关泛函，均由与电子密度p 有关的局域泛函（localfunctionals） 和与电子密度p 及其梯度有关的梯度修正泛函（gradient-correctedfunctionals）组成。DFT方法就是将交换 泛函与相关泛函联合起来进行计算，本文所用 B3LYP方法是将包含梯度修正的 Becke交换泛函与包含梯 度修正的 Lee、Yang和Parr相关泛函联系在一起，局域相关泛函按常规采用 Vosko、Wilk和 Nusair局域自 旋密度处理，得到的 Becke三参数泛函具有下列形式：
后得到的分子总能量明显降低，说明极化函数对能量影响较大。
C1-C2 C1-C6 C1-H7 C2-C3 C2-O13 C3-C4 C3-H8 C4-C5 C4-H9 C5-C6 C5-H10 C6-O11 O11-H12 O13-H14 ∠C2C1C6 ∠C2C1C7 ∠C6C1C7 ∠C1C2C3
用 B3LYP方法分别在6-311G、6-311++G、6-311G** 和6-311++G** 基组水平上计算得到间苯 二酚单体有图1所示a、b两种异构体，两种构型的能量如表1所示，各构型的几何参数（键长、键角）见表2。
第21卷第3期
王丽莉等：间苯二酚-甲醛气凝胶单体分子结构研究
417
Energy（a.u.） Structurea Structureb
第21卷第3期 2004年7月
原子与分子物理学报
JOURNALOFATOMICAND MOLECULARPHYSICS
文章编号：1000-0364（2004）03-0415-06
Vol.21，№.3 Jul.，2004
间苯二酚-甲醛气凝胶单体分子结构研究✷
王丽莉1，2，唐永建2，蒋 刚1
（1.四川大学原子与分子物理研究所，成都 610065；2.中物院激光聚变研究中心，绵阳 621900）
0.1079 0.1080 0.1082 0.1082 0.1083 0.1083 0.1085 0.1085
0.1396 0.1396 0.1391 0.1392 0.1396 0.1397 0.1391 0.1392
0.1082 0.1082 0.1084 0.1084 0.1082 0.1082 0.1084 0.1084
0.1395 0.1394 0.1395 0.1394 0.1400 0.1400 0.1399 0.1398
0.1395 0.1398 0.1366 0.1369 0.1394 0.1397 0.1366 0.1369
0.1396 0.1397 0.1391 0.1392 0.1396 0.1397 0.1391 0.1392
摘要：本文用 B3LYP密度泛函方法，在6-311G、6-311++G、6-311G** 和6-311++G** 基组水平 上，全空间优化了间苯二酚和甲醛单体分子的几何结构，得到间苯二酚和甲醛分子稳定结构均为平面构
型，在不同基组下计算的结果表明极化函数对间苯二酚分子结构有明显影响，而扩散函数对其影响不大；
数、极化函数、扩散函数和极化函数。文中所用的计算方法 B3LYP和基函数均由 Gaussian98量子化学从 头计算程序提供，全部结果应用 Gaussian98程序在 Compaqalpha工作站上完成。
3 计算结果
3.1 间苯二酚和甲醛的平衡几何构型
本文采用B3LYP密度泛函方法对间苯二酚和甲醛分子进行全空间优化，结果表明间苯二酚和甲醛分 子皆为平面构型，如图1所示，与文献［3］一致。
416
原子与分子物理学报
2004年
成的微观机理了解不多，共聚物结构与性质的研究还少见报道。本文通过对其单体分子结构进行研究，探
讨其形成的微观机制，对 RF气凝胶材料的制备和性能测试具有重要的理论指导意义。 本文用 Gaussian98量子化学从头计算程序［2］，采用 B3LYP密度泛函方法，在6-311G、6-311++
2 计算方法
密度泛函理论（DFT）方法就是通过构造电子密度的泛函来模拟电子相关的一种近似方法，它将n 个 电子体系的能量写成［4］：
E E ET +EV +EJ+EXC
其中 ET 为电子运动的动能，EV 包括核与电子的吸引势和核与核的排斥势，EJ 为电子与电子的排斥势， EXC 为交换相关能和电子与电子相互作用的其余部分。除了核与核的排斥势外，每一项均可表示为电子密 度p 的函数，如 EJ 可表示为：