[理学]第二章电化学热力学2

2.1 可逆电池与可逆电极
一.可逆电池
满足下列两个条件的电池就是可逆电池
（1）电池中化学反应是可逆的，即充放电反应互为可逆过程。 （2）电池中能量的转化是可逆的，即充放电过程都在同一电压
下进行，充放电过程都在平衡状态下进行。
不满足上述条件中任一条件的电池就是不可逆电池.
2.1 可逆电池与可逆电极
2.3.相间电势
3.内电势
带电体内部一点的电位叫内电势。主要由物质本身所带电荷和表面电场
所引起的，在数值上等于把单位正电荷从无穷远处移到该相内部克服外电
场和表面电场所做的功。

直接接触的两相之间的外电位差叫做伏特电势差。
M S M S M S M S
电池可以分为可逆电池和不可逆电池，而电化学热力学计算可
适用于可逆电池体系。
2.1 可逆电池与可逆电极
电池体系有可逆电池与不可逆电池。但腐蚀原电池不是逆电池
体系。
所谓的平衡状态下的电化学体系也就是可逆状态下的电池体系。 电化学热力学的定律等只能用来描述可逆电池体系； 电池体系可以分为两个半电池，每个半电池就是一个电极体系； 电极有可逆电极与不可逆电极，每个电极有其对应电极电位；
A e
Zn
Ag+AgCl
放电反应： 0.5Zn+ AgCl =0.5Zn2++ Ag+Cl充电反应： 0.5Zn2++ Ag+Cl-=0.5Zn+ AgCl
充放电反应互为可逆，当体系通过的 电流无限小，充放电过程都在同一电势 下进行时，这个电池是可逆电池.
ZnCl2
2.1 可逆电池与可逆电极
按照电池的结构，每个电池都可分为
W1 / Zi e0
剩余电荷在外表面，因而产生外电位，如无静电荷，则外电势＝0
（2）外电位是指距离表面10-5－10-4cm处的电位。
2.3.相间电势
2．表面电势

a
带电体的外电势是指带电体外部紧靠其表面的电势。
单位正电荷进入实物相中克服表面电场所做的功，叫做该物质的表
面电势。 任何一个相表面都存在表面电场。 注意： （1）当实物体不带电时。其外电位等于0，但是表面 的电位不等于0. （2）如果两个物理状态，化学组成完全相同的相在同一介质中时， 其表面电位相等。
什么是相间电势？相间电势是怎样产生的呢？
2.3.相间电势
1.外电势
α
带电体的外电势是指带电体外部紧靠其表面的电势。 在数值上等于将单位正电荷从无穷远处移到带电体表面（相距10-5－ 10-4cm处）时克服带电体外部电场所做之功。 对应于实物相α 来说： 注意： （1）外电位是由于带电体的外表面上所带静电荷的电场引起的，即有
而对于一个化学反应： ( ) A ( ) B C D
A B C D
当反应达到平衡时，反应两边的物质的化学位相等 或写成通式 :
（ - ） (- ） ＝ +
A A B B C C D
D
i i 0
i
2.4.电化学位
电极反应是伴随有电荷在两类不同类型导体之间转移而发生的化 学反应。 因此电极反应（电化学反应）与普通化学反应所不同的是，除了 物质变化外，还有电荷在两相之间的转移。 当体系中发生电化学反应时，不但有化学位的变化。还有电能的 变化。 那么在电极反应平衡的能量条件中，除了考虑化学能之外，还要 考虑荷电粒子的电能。
2.2 电极系统和电极反应
电池体系是由电极体系构成的。电极体系就是一个电子导电相和离子 导电相所组成的半电池。 因此，可以通过研究电极反应来研究电池反应，研究电极过程来研究 电池反应过程及引起的体系的变化。 即：研究电池体系就是研究电极过程和电极反应。 电极反应：在电极系统中伴随着两个不同类别导体相之间的电荷转移 而在两相界面上发生的化学反应。
即表面电位差为0。则他们的内电位差等于外电位差:

因此，在情况下内电位差就可测了。
2.4.电化学位
在一个普通的化学体系中，当把一个物质从一个相移到另一相会
引起体系的自由能的变化。
1mol物质移动引起的体系自由能的变化值叫做这种物质的化学位。
G i ( )T P n j ni
2.1 可逆电池与可逆电极
三 .可逆电极的种类
可逆电池必须由可逆电极体系所组成的；
可逆电极体系在平衡条件下工作就构成了平衡电极体系，其电 极电势可以根据能斯特公式计算：
RT 氧化物 ln nF 还原物
o
注意：可逆电池必须由可逆电极体系所组成的，但两个可逆电 极体系组成的电池并不一定就是可逆电池。
H+
其电极反应：Cu2++2e＝ Cu
电极系统是与电荷转和电极反应联系在一起 的。
Cu2+ Cu
2.2 电极系统和电极反应
电池是由不同的导体材料相接触所形成的， 原电池电动势就是构成电池的一连串的相间电势之和。或者说：原电 池电动势等于组成电池的各个相间的各个界面上所产生的电势差的代 数和。
H2
H＋ HCl
Zn2+
Zn+ 2H+ =Zn2＋+ H2
结果：正向反应与逆向反应不互为可逆，当体系电荷交换达到
平衡时，物质交换是不平衡。
2.1 可逆电池与可逆电极
二.可逆电极
如果把Zn插到ZnSO4溶液中组成半电池，: 阳极反应时（正向）：Zn-2e =Zn2+ 阴极反应是（逆向）：Zn2++2e=Zn
为电能的装置，可以对外做功。
原电池对外做电功的能力的由其原电池电动势来表征。 原电池电动势就是电池处于平衡状态时的电池两端电极的电势 差，或者说，在不通电的情况下，原电池两个终端的电势差。 对于可逆电池也说就是构成这个可逆电池的两个电极的平衡电 位的代数和。
2.1 可逆电池与可逆电极
六.原电池电动势
原电池的电能来源于化学反应，即在这个装置中电能的产生是由于化 学反应的化学能转化而来的。 即原电池的电动势来自于电池反应引起的自由能的变化； 因为体系自由能的变化等于体系所做的最大有用功，可逆电池体系所 做的最大有用功为电功，因此就有：
G nFE
G E nF
这个关系式把化学热力学与电化学联系起来了，是电化学热力学中 进行定量计算的基础。
Zn+Zn2+-2e +2e= Zn+Zn2+
Zn2+ Zn2+
Zn
正向与逆向反应互为可逆，当体系电荷交换 达到平衡时，物质交换是平衡的。
ZnSO4
所以，所谓可逆电极就是在平衡条件下，电荷交换与物质交换都 处于平衡的电极，即可逆电极就是平衡电极。
2.1 可逆电池与可逆电极
三 .可逆电极的种类
2.1 可逆电池与可逆电极
三 .可逆电极的种类
第三类可逆电极：由铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不
同价态离子溶液中所组成的电极，
如 Pt|Fe2+(a1),Fe3+(a2) 第四类电极即气体电极：吸附有气体的铂或其它惰性金属插到 含有与该种气体相同离子的溶液中所构成的可逆电极，最典型 的就是氢电极： Pt, H2(PH2)|H+(a)
2.1 可逆电池与可逆电极
五.影响电极电势的因素：
1.电极的本性；
2.金属的表面状态； 3.金属的机械变形和内应力； 4.溶液的pH； 5.溶液中是否有氧化剂；
6.溶液中是否有络合剂；
7.溶剂的种类。
2.1 可逆电池与可逆电极
六 .原电池电动势
电解池是将电能转化为化学能的装置。原电池是将化学能转化
与化学热力学一样，有关电化学热力学的一些公式、一些定律 只有在平衡的电化学体系中才能应用。 要学好电化学热力学，除了应掌握如何将热力学的基本概念和 定律与电化学反应结合，还应记住一些与电化学体系有关的术
语和专有名词，理解内涵.
电化学体系根据体系在反应过程中能量的变化特点可分为：原 电池体系、电解池体系、腐蚀电池体系。
第一类可逆电池：即阳离子可逆电极，就是把金属插在含有 该金属离子的可溶盐溶液中所组成的电极体系。 如Zn|ZnSO4、Cu|CuCl2，等 第二类可逆电极：即阴离子可逆电极，就是金属插在其难溶
盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性溶液中所组成的电极
体系。 如 Hg|Hg2Cl2,KCl Ag|AgCl,KCl
例：把金属锌和银放入到HCl溶液中，组成电池
Zn
A e
| HCl(m) |
Ag
Zn
放电：Zn+2H+=Zn2++H2 充电：Ag+H++Cl-=1/2H2+AgCl
Ag
因为充放电反应不是互为可逆的反 应，因此这个电池体系不是可逆电池。
HCl
2.1 可逆电池与可逆电极
如果以Zn和Ag+AgCl为电极，插到ZnCl2溶液中，构成电池 Zn| ZnCl2 |AgCl,Ag
与逆向反应互为可逆，反应中的电荷交换与物质交换处于 平衡。 (2)电极在平衡条件下工作，即通过电极的电流等于0或 无限小
2.1 可逆电池与可逆电极
二.可逆电极
把金属Zn插到HCl溶液中，构成了一个半
电池（电极系统），在这个电极系统上发生 的反应: 阳极反应（正向）：Zn-2e =Zn2+ 阴极反应（逆向）：2H++2e=H2
2.1 可逆电池与可逆电极

注意：这种关系式只适用于可逆电池。因为只有可逆电池所做的电功才
等于最大有用功，对于不可逆过程，体系的自由能的变化有部分将以热形 式散失掉。

根据ΔG与ΔH、ΔS的关系，就可导出E与ΔH和ΔS的关系：
ΔG＝ΔH +Ｔ ΔS E - ΔH＝nFE - nFT ( ) P T E S nF ( ) P T
两半，即由两个半电池所组成。
A e
每个半电池实际上就是一个电极体系。
电池总反应也是由两个电极上发生的电
Zn
极反应所组成的。
Ag
因此，要使整个电池成为可逆电池，
两个电池或半电池必须是可逆的。
HCl
2.1 可逆电池与可逆电极
二.可逆电极
与可逆电池的定义相类似，可逆电极也必须满足以下两个
条件：
(1).电极反应是可逆的，也就是说，电极反应正向反应
同样可得同样可得cucucucucu对于对于这个这个测量回路所测的测量回路所测的ee是一连串相是一连串相间电位差之和间电位差之和实际上这就是实际上这就是cucu和和cucu的外电位差由于的外电位差由于cucu和和cucu是同一物理状态是同一物理状态和和化学组成化学组成又又处处于同一介质中于同一介质中所所以以表面电位相等外电位表面电位相等外电位差内电位差差内电位差而在电极的两极间存在电位差而在电极的两极间存在电位差说明电子在两极间电化学位不同
2.1 可逆电池与可逆电极
四 .不可逆电极的种类
第一类不可逆电极：金属插入到不含该金属离子的溶液中 所形成的电极 如：Zn|HCl 、 Cu|NaCl
第二类不可逆电极：标准电势较正的金属（如Cu，Ag）浸
在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极 如：Cu|NaOH 、 Ag|NaCl
两相之间的内电位差叫做伽伐尼电位差。直接触的两个物相的内电位差
可写为：
M S M S M S M S
2.3.相间电势
4.相间电势：

直接接触的两物相间的内电位差就叫做相间电位。
不论物体带电不带电，都有表面电势，因此物体的表面电场
不等于0.物质的内电位不等于0。
第二章
电化学热力学
将热力学的基本概念与分析方法用于电化学体系中就构成了电 化学热力学。 电化学热力学是描述电化学体系处于平衡状态时的一些规律的 理论。
电化学热力学的内容应包括：可逆电池及电动势，电极电位与
相间电位，可逆电极与种类，电化学体系的平衡，电池电动势 与各热力学函数的关系，电位-pH图等内容。
2.1 可逆电池与可逆电极
四 .不可逆பைடு நூலகம்极的种类
第三类不可逆电极：金属进入含有某种氧化剂的溶液中所形成 的电极 如：Fe|HNO3 Fe|K2Cr2O7
第四类不可逆气体电极：金属插在溶液中，在金属表面上有气 体析出和吸附，同时也有金属溶解或析出的气体电极，如： Fe|HCl Ni|HCl
这时，电极反应主要是氢气的析出，但也有金属的溶解 不可逆电极体系的电位是不能用能斯特公式直接计算的。
而任何两相接触还会影响到各自的表面电场。因此任何两相 接触都必然存在内电势之差。也就是存在相间电势。
M
S
M S
2.3.相间电势
两个不同液相或相同成分而浓度不同的液相接触时也有相间电势， 即内电势差。这就是我们所熟悉的液接电势。
由于两相间的表面电位差不能测量，因此内电位差也无法测量。 但如果两个终端相是同一金属，而且表面处理的状态也完全相同，
2.2 电极系统和电极反应
我们常说的电极两个意义，一是指电极材料， 一是指电极系统。 如把铂作为导体插入到溶液中构成氢电极时。 这时铂只是电极材料。 电极反应为：2Ｈ＋＋2e＝Ｈ2 如果把铜插入到含铜溶液中，铜不但是导体， 也参与电化学反应，因此构成了铜导极体系。
Pd H2
H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2