仲恺物理化学大题答案

解:
忽略液体的影响
S
S1
S2
S3
nR ln
p1 p2
H 2 T
8.314 ln 101.325 3.1674
18 2217 298.15
105.144J
K 1
G
G1
G2
G3
G1
nRT
ln
p2 p1
8.314 298.15ln 3.1674 101.325
8.59kJ
0
能自发
5、1mol 单原子理想气体的始态为 273K 和 100kPa，计
ln p(303.15C) 0.4623， 10.02kPa
（2） subHm
8.314 273.2 293.2 293.2 273.2
ln
12.30 103 3.27 103
J·
mol1
p(303.15C) 15.90kPa
44.12kJ· mol1
2、固态氨的饱和蒸气压为 ， ln( p / kPa) 21.01 3754
Q H 43.77kJ
W
nC
p,m (
l
) dT
T1
T
373.1575.3 dT 75.3 ln 373.15 16.9J K 1
T 298.15
298.15
5
S2
nvapH m T
40630 373.15
108.55J
K 1
S3
何？
(2)压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组
成如何？
解：以 A 代表甲苯，B 代表苯，系统总组成为：
n(总) mA / M A mB / M B 200 / 92 200 / 78 4.7380mol
xA,0
mA / M A n(总)
200 / 92 4.7380
0.4588
G2
SdT
Vdp
p2 p1
nRT p
dp
nRT
ln
p2 p1
1 8.314 214.2 ln 00..443640 J
= 104 J
G = G2 =－104 J
（4） S nR ln p1 28.314 ln 1 11.53KJ mol1
p2
2
9、将装有 0.1mol 乙醚(C2H5)2O(l)的微小玻璃放入的小 玻璃瓶放入容积为 10dm3 的恒容密闭的真空容器中，并
G H TS TS 273 5.76 1.573kJ
6、将 298K、 p 下的 1dm3的O2 绝热不可逆压缩到5 p ，消 耗 功 502J ， 求 终 态 的 T2, S2 以 及 过 程 的 H,G 。 已 知 。 Sm (O2 ,298K) 205.14J mol1 K 1
H
nC p,m T2
T1
5 2
8.314
273
5674.31J
G H TS H T2S2 T1S1 5674.31 546 114.41 273 100 29.49kJ
（2）T2 2T1 546K
S
nCV ,m
ln T2 T1
3 8.314ln2 2
8.64J
K 1
算下列变化的G。该条件下气体7的5.30摩J K尔1 熵mol11和0330.50J K1 mol1
（1）定压下体积加倍
（2）定容下压力加倍
（3）定温下压力加倍
解：（1）T2 2T1 546K
S
nC p ,m
ln T2 T1
5 8.314ln2 2
14.41J
K 1
6
S2 S S1 14.41 100 114.41J K 1
（V 100kPa
59.8MPa 冰
V水）dp
（V冰
V水）（100 59800）103
Pa
1 916.7
1 999.2
（100
59800）10
3
J
5377J
5.377kJ
10
（二）
三. 计算题
1、已知固体苯的蒸汽压在 273.15K 时为 3.27kPa，
293.15K 时为 12.303kPa，液体的蒸汽压在 293.15K 时为
10.021kPa，液体苯的摩尔蒸汽热为 34.17kJ·mol-1。求
（1）303.15K 时，液体苯的蒸汽压；（2）苯的摩尔升华
热。
解
（1） ln p(303.15C) vapHm T2 T1 34.17103(303.2 293.2) 0.4623
p(293.15C) R T1T2
8.314 293.2303.2
－59℃ CO2( l ) 0460 MP1a
－59℃ CO2( g ) 0460 MPa
－59℃不可逆相变
CO2( s )
0434 MPa
3
－59℃
CO2( g ) 8
0434 MPa
2
G = G1 + G2 + G3 过程 1，3 为可逆相变，即 G1 = G3 = 0 过程 2 为等温可逆膨胀
vap H m
1
3、已知甲苯和苯在 90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为
54.22 kPa 和 136.12kPa，两者可形成理想液态混合物。
取 200.0g 甲苯和 200.0g 苯于带活塞的导热容器中，始态
11
为一定压力下 90℃的液态混合物。在恒温 90℃下逐渐降
低压力， 问：
(1)压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如
0.04 8.314
ln 1 5
0.754 J
K 1
S2 S S1 0.754 0.04 205 .14 8.96J K 1
H
n
C p,m
T
0.04
7 2
8.314
901.8
298
702.8J
G H TS 702 .8 901.8 8.96 298 0.04 205 .14 4.93kJ
-5℃，水和冰的相平衡压力为 59.8 Mpa。今有-5℃的
1kg 水在 100kPa 下凝固成同温度、压力下的冰，求此
过程的△G。（假设水和冰的密度不随压力改变）
解：途径设计如下
因相平衡，△G2 = 0
59.8MPa
100kPa
G G1 G3 100kPa V水 dp 59.8MPaV冰 dp
可逆相变化
G 0
H1
T2 T1
nCp,m (
l
)dT
373.15
75.3dT 5.65kJ
298.15
H3
T1 T2
nC
p
,m
(
g
)dT
298.15
33.5dT 2.51kJ
373.15
H2 nvapHm 40.63kJ H H1 H2 H3 43.77kJ
忽略液体的影响 U H pV H nRT 43.77 8.314 0.298 41.29kJ
xB,0 0.5412
(1) 刚开始产生气相时, 可认为平衡液相的组成与系统
总组成相等
p(总) pA xA pB xB (54.220.4588 136.120.5412)kPa 98.54kPa
解：（1） W=0
vapGm 0
v
ap
S
m
vap
H
m
T
30770 353
87.17 J K 1 mol 1
Q U H ( pV ) H pVg vapHm RT 30.77 8.314 0.353 27.84kJ
（2） S环
Q系 T
27840 353
78.87J
K 1
画出如下框图：
9
H 0 0; S0 0 : H1 0.1 25.104 kJ 2.5104 kJ
H 2 0
H H1 H 2 2.5104 kJ; W 0; Q U H - (pV) H - n g RT 2.2538 kJ
S1 H1 / T (2.5104 10 3 / 308 .66)J K 1 8.133 J K 1
m ol1
ΔS 总=ΔS 体+ΔS 环=87.17-78.87=8.3 J K 1 mol1
可逆
此过程不
8、在-59℃时，过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为 0460 MPa，同温度时固态 CO2 的饱和蒸气压为 0434 MPa， 问在上述温度时，将 1 mol 过冷液态 CO2 转化为固态 CO2 时，G 为多少？设气体服从理想气体行为。 解：此过程为不可逆相变，故设计过程：
（2） 把ln p H C ,与蒸气压式比较得 RT
subHm 3754K R
subHm = 3754
8314 J·mol1 = 31.21 kJ·mol1
= vapHm 3063 8314 J·mol1 = 25.47 kJ·mol1
= － = 5.74 kJ·mol fusHm subHm
仲恺物理化学大题答案
2
3
4
过程从1105 Pa 压缩到 500kPa，试计算 S系统和S环境 ，并判断 过程能否自发进行？
解： S体系
nR ln
p1 p2
2 8.314 ln 1 5
26.76J
K 1
S环境
Qr T环
W T环
psu V2
T环
V1
psu
nRT p2
T环
nRT p1
解 ： n
p1V1
100103 1103
0.04mol
RT1
8.314 298
绝 热 Q=0 Δ
U=W=502J
U
n
CV ,m
T
0.04
5 2
8.314
T2
298
502J
所以 T2=901.8K
S
S2
S1
n C p,m
ln T2 T1
nR ln
p1 p2
0.04
7 8.314 2
ln 901 .8 298
nR ln
p1 p2
nC
p ,m
(
g
)ln
T2 T1
8.314 ln 101.325 3.167
33.5 ln 298.15 373.15
21.30J
K 1
S S1 S2 S3 146.75J K 1 或者 S H 43.77kJ 146.8J K 1
T 298.15
4、298.15K、101.325kPa 下 1mol 过冷水蒸气变为同温 同压下的液态水，求此过程的S 及G。已知 298.15K 下水的饱和蒸气压为 3.1674kPa , 气化热为 2217Jg-1。 此过程能否自发进行?
7
7、苯在标准沸点 353K 下的气化焓 是 vapHm 30.77 kJ ， mol1 将 353K 及 p 下的 1mol 苯(l)向真空等温蒸发为同温同压
的苯蒸汽(设其为理想气体)，求(1) 在此过程中苯吸收的
热量 Q 与做的功 W， vapSm , vapGm
(2) 用熵判据判断此
过程是否自发? 苯(l,353K,p ) 真空 苯(g,353K,p ) 苯(l) 353K,p 苯(g )
S2 nR ln( p1 / p2 ) 0.18.314 ln(101 .325 / 25.664 )J K 1 1.142 J K 1
△S= △S1+ △S2=9.275J·K-1
10、已知在 -5℃，水和冰的密度分别为 (H2O,l) 999.2kg m3 和
。在 (H2O, g) 916.7kg m3
液
T /K
态氨的饱和蒸气压为
ln( p / kPa) 17.47 3065 试求（1）三相点的温度、压力；（2） T /K
三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。
解：（1）三相点的 T，p：21.01 3754 17.47 3063 ， T = 1952 K
T /K
T /K
， ln( p / kPa) 21.01 3754 1.778 p = 592 kPa 195.2
nRp2
1 p2
1 p1
2 8.314 1 5 66.51J K 1
S总 S体系 S环境 66.51 26.76 39.75J K 1
该过程可以自发进行
3、1mol 的 在 H2O（l） 25℃及其饱和蒸汽压 3.167kPa 下， 定温定压蒸发为水蒸气，计算该过程的 Q、W、△U、 △ H、△S 和 △G，已知水在 100℃，101.325kPa 下的 vapHm＝40.63KJmol-1 ， 水 和 水 蒸 气 的 摩 尔 定 压 热 容 分 别 为 。 75.30J K 1 mol1和33.50J K 1 mol1 解：
在 35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在 101.325kPa
下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓△
H = vap m 25.104kJ·mol-1。今将小瓶打破，乙醚蒸发至平 衡态。求：（1）乙醚蒸气的压力；（2）过程的 Q，△U，
△H 及△S 。
解：（1） p乙醚 nRT/V 0.18.314 308.66/10 kPa 25.664 kPa
S2 S S1 8.64 100 108.64J K 1
H
nC p,m T2
T1
5 2
8.314
273
5674.31J
G H TS H T2S2 T1S1 5674.31 546 108.64 273 100 26.34kJ
（3） H 0
S nR ln p1 8.314ln2 5.76J K 1 p2