GB12155-89锅炉用水和冷却水分析方法-钠的测定

中华人民共和国国家标准
锅炉用水和冷却水分析方法
钠的测定动态法GB12155—89 Analysis of water used in boiler and cooling
system-Determination for sodium-Dynamic method
国家技术监督局1989-12-29批准1990-11-01实施
1 主题内容与适用范围
1.1 主题内容
本标准规定了水中钠离子含量的动态测定法。

1.2 适用范围
本标准适用于除盐水、发电厂锅炉给水、蒸汽、凝结水等水样中微量钠离子的测定，测范围为0～2300μg/L。

2 引用标准
GB 6903 锅炉用水和冷却水分析方法通则
3 方法提要
当钠离子选择电极——pNa电极与甘汞参比电极同时浸入溶液后，即组成测量电池对，其中pNa电极的电位随溶液中钠离子的活度而变化。

用一台高阻抗输入的毫伏计测量，即可获得与水样中钠离子活度相对应的电极电位，以pNa值表示：
pNa=-lg
Na+
a b (1) pNa电极的电位与溶液中钠离子活度的关系符合能斯特公式：
E E RT
nF
a
=
0+2.3026lg
Na+
(2)
式中E——pNa电极所产生的电位，V；
E0——当钠离子活度为1mol/L时，pNa电极所产生的电位，V；
R——气体常数，8.314J·K-1·mol-1；
T——热力学温度，K；
F——法拉第常数，9.649×104C·mol-1；
n——参加反应的得失电子数；
a Na+——溶液中钠离子的活度，mol/L。

当溶液中钠离子浓度小于10-3mol/L时，钠离子活度近似等于浓度，离子活度系数γ≈1。

当钠离子浓度大于10-3mol/L时，离子活度系数γ≠1。

在测定中要注意活度系数的修正，为此，水样应预先稀释，否则误差较大。

当测定溶液的ＣNa+<10-3mol/L，被测溶液和定位溶液的温度为20℃，则式(2) 可简化为：
00581g .
'
=
C
C
E
Na
Na
+
+
∆(3)
0058
.(pNa-pN a)'=∆E(4)
或pNa=pN a'+
∆E
0058
.
(5)
式中ΔE——标准溶液的电位与样品溶液电位之差，V；
'C
Na+
——标准溶液的钠离子浓度，mol/L；
C
Na+
——样品溶液的钠离子浓度，mol/L；
pN a'——标准溶液钠离子浓度所对应的pNa值；
pNa——样品溶液钠离子浓度所对应的pNa值。

为减少温度的影响，定位溶液温度和水样温度相差不宜超过±5℃。

氢离子和钾离子对测定水样中钠离子浓度有干扰，前者可以通过加入碱化剂，使被测溶液的pH值提高到10.5以上来消除，后者须控制CNa+：ＣK+至少为10∶1。

4 试剂
4.1 氯化钠标准溶液
4.1.1 pNa2标准贮备液(10-2mol/L)：
精确称取1.1690g经250～350℃烘干1～2h的基准试剂(或优级纯)氯化钠，溶于Ⅰ级试剂水中，然后移入2L的容量瓶中并稀释至刻度。

贮存于聚乙烯塑料容器内。

4.1.2 pNa4标准溶液(10-4mol/L)：
取pNa2贮备液，用Ⅰ级试剂水稀释至100倍。

4.1.3 pNa5标准溶液(10-5mol/L)：
使用时取pNa4标准溶液，用Ⅰ级试剂水稀释至10倍。

以此类推，使用时按需要可配制pNa6和pNa7标准溶液。

所有标准溶液均应贮存于聚乙烯塑料容器内，严防受污染。

4.2 碱化剂
4.2.1 二异丙胺母液〔(CH3)2CHNHCH(CH3)2〕，含量不小于98%，直接贮存于小塑料瓶中。

4.2.2 二异丙胺溶液(1+33)或(1+80)，适用于添加碱化剂连续动态测定法。

4.2.3 3%二甲胺水溶液或33%三甲胺水溶液，适用于气态碱化连续测定法。

5 仪器
5.1 离子计或性能类似的酸度计，仪器精度应达到±0.01pNa，具有斜率校正功能。

5.2 钠离子选择电极(钠功能玻璃电极)：
转换系数>90%，选择系数K Na.H=100。

电极长时间不用，以干放为宜，干放前应用Ⅰ级试剂水清洗干净。

当电极定位时间过长，测定时反应迟钝，线性变差，都是电极衰老或变坏的表现，应更换新电极。

当使用无斜率校准功能的钠度计时，要求pNa电极的实际斜率不低于理论斜率的98%。

5.3 甘汞电极(氯化钾浓度为0.1mol/L或3.3mol/L)：
甘汞电极用完后应浸泡在与内充液浓度相同的氯化钾溶液中，不能长时间浸泡在纯水中。

长期不用时应干放保存，并套上专用的橡皮套，防止内部变干而损坏电极，重新使用前，先在与内充液浓度相同的氯化钾溶液中浸泡数小时。

测定中如发现读数不稳，可检查甘汞电极的接线是否牢固，有无接触不良现象，陶瓷塞是否破裂或堵塞，有以上现象可更换电极。

5.4 电极杯
分实验室动态杯，添加碱化剂动态杯和气态碱化动态杯三种。

分别如图1、图2和图3。

5.5 转子流量计，测量介质为水，量程6～60mL/min。

图1 试验室动态杯
图2 添加碱化剂动态杯
图3 气态碱化动态杯
6 分析步骤
6.1 试验室动态测定法
6.1.1 选用试验室动态杯(图1)，安装在固定支架上。

在离电极杯约100～200mm 高处，安放另一支架以便放置聚乙烯稳压桶。

用2～3mm的聚乙烯毛细管作为固定的虹吸管，然后用3mm厚壁胶管或聚乙烯管按图4与电极杯相连接。

测定时需用四只1000～2000mL的聚乙烯稳压桶交替使用。

分别存放pNa4、pNa5标准液、Ⅰ级试剂水和水样。

所有标准溶液、Ⅰ级试剂水和水样都需要事先加入适量二异丙胺母液，使pH>10.5，方可通过电极杯。

当更换溶液时，应当随时夹住虹吸管，以免虹吸被破坏；同时应当尽量避免相互污染，以减少测定误差。

所有器皿均用聚乙烯制品，新器皿洗后用盐酸溶液(1+1)浸泡半天，然后用Ⅰ级试剂水充分洗净。

取样和定位用器皿应专用，不要互相混淆。

图4 实验室动态测定法示意图
1—水样；2—pNa4标准溶液；3—pNa5标准溶液；4—Ⅰ级试剂水；
5—稳压装置；6—转子流量计；7—电极杯；8—pNa电极；9—参比
电极；10—温度计；11—离子计；12—金属屏蔽罩
6.1.2 接通电源，仪器预热0.5h。

按仪器制造厂说明书的操作顺序作好仪器的调零，温度补偿和满刻度校正等操作，使仪器处于备用状态。

准备好pNa电极和甘汞电极。

新的或久置不用的pNa电极可用沾有四氯化碳或乙醚的棉花擦净电极头部，然后用水洗净，在5%的盐酸溶液中浸5～10min，再用Ⅰ级试剂水洗净，并将电极浸在碱化过的除盐水中备用。

经常使用的电极，用完后也应将电极浸泡在碱化过的除盐水中备用。

6.1.3 将调好pH的Ⅰ级试剂水以50mL/min的流速通过电极杯，待pNa值达7以上，迅速切换成调过pH的pNa5标准溶液，流速控制50mL/min。

6.1.4 当pNa值稳定时(变化不大于±0.03pNa)，转动仪器的定位旋钮，使仪器指
示为pNa5±0.03。

然后切换成调好pH的pNa4标准溶液，流速仍控制50mL/min。

6.1.5 当仪器指示稳定时(变化不大于±0.03pNa)转动仪器的斜率校正旋钮，使仪器指示为pNa4±0.03。

此时校正完毕，不允许随意转动仪器各旋钮。

6.1.6 用调好pH的Ⅰ级试剂水通过电极杯，至pNa值达7以上。

迅速切换成调好pH的水样，流速保持50mL/min。

且水样温度与标准溶液的温度相差不超过±5℃。

待仪器指示稳定后记录读数。

6.1.7 测定多个水样时，只需将电极杯用调过pH的水样冲洗，不必另行定位，如对所测结果有疑问，则可进行复定位，然后按上述各步骤重新进行测定。

注：钠离子标准溶液可根据钠离子含量选用，例如估计水样含钠量在pNa4～pNa5之间。

则采用pNa4和pNa5两个标准溶液进行定位。

如果水样钠离子含量在pNa5和pNa6之间，可采用pNa5和pNa6两个标准溶液进行定位。

6.2 添加碱化剂动态测定法
6.2.1 取添加碱化剂动态杯(图2)，安装在固定支架上，并按图5用厚壁胶管或聚乙烯管连接系统。

6.2.2 将二异丙胺溶液(1+80)注于4号容器，并放在比电极杯高200～300mm处，二异丙胺的加入量应使水样的pH>10.5。

6.2.3 将Ⅰ级试剂水以50mL/min的流速通过电极杯，同时滴加二异丙胺溶液(1+80)，使电极杯的排水pH>10.5。

以下按6.1.3～6.1.7的步骤进行定位和水样测定。

注意只要有溶液流过电极杯，就一定要同时滴加二异丙胺溶液。

图5 添加碱化剂连续动态测定法示意图
1—pNa4标准溶液；2—pNa5标准溶液；3—Ⅰ级试剂水；4—二异丙胺溶液；5—稳压装置；6—转子流量计；7—电极杯；8—pNa电极；9—参比电极；10—
温度计；11—离子计；12—金属屏蔽罩
6.3 气态碱化动态测定法
6.3.1 取气态碱化动态杯(图3)，安装在固定支架上。

并按图6用厚壁胶管或聚乙烯管连接系统。

6.3.2 将Ⅰ级试剂水以50mL/min的流速通过电极杯，利用水流所造成的负压，将二甲胺(或三甲胺)气体吸进混合室，达到碱化的目的。

以下按6.1.3～6.1.7的步骤进行定位和水样测定。

在整个定位和测定过程中，不应截断和碱化剂的连接管路，因水流停止时，由水流所造成的负压即消失，而当水流重新开始时，又会自动吸入碱化气体。

图6 气态碱化连续动态测定法示意图
1—pNa4标准溶液；2—pNa5标准溶液；3—Ⅰ级试剂水；4—稳压装置；
5—转子流量计；6—碱化剂；7—电极杯；8—pNa电极；9—参比电极；
10—温度计；11—离子计；12—金属屏蔽罩
6.3.3 测定完毕停用仪器时，应当立即将抽取碱化剂气体的聚乙烯管从电极杯上拔掉，套到碱化剂溶液瓶的另一端回收碱化气体的口上，并截断通空气的管道，以防碱化气体挥发损失。

6.3.4 应每天(或发现异常时)，用标准溶液重新定位校正仪器。

使用中要及时监测电极杯排水的pH，当发现pH明显降低时应寻找原因或及时更换碱化剂。

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附加说明：
本标准由中华人民共和国水利电力部提出。

本标准由水利电力部西安热工研究所归口。

本标准由水利电力部西安热工研究所起草。

本标准主要起草人江俭军、高玉清、胡丽。