第四章自由基共聚

第四章自由基共聚
本章学习指导
1．本章学习目的
通过本章学习，掌握自由基共聚合基本概念与机理、竟聚率、二元共聚物组成，利用竟聚率判断共聚行为类型。

2．本章应掌握的内容
（1）共聚物命名
（2）自由基共聚基元反应与动力学。

（3）二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型
（4）竟聚率及影响因素
（5）单体和自由基活性
（6）Q-e概念
3．熟悉内容和了解内容
（1）二元共聚物微结构和链段序列分布
（2）竟聚率的测定
4．本章学习中应注意的问题
（1）共聚行为类型
（2）区分瞬时单体曲线与共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成曲线与平均共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成与总转化率曲线与瞬时共聚物组成曲线
本章学习要点
一、基本概念
1．共聚合与共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。

共聚物中各种单体的含量称为共聚组成。

2．序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构。

3．无规共聚物：单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。

4．交替共聚物：两种单体在大分子链上严格相间排列。

5．嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。

6．接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。

7．单体竞聚率：为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。

8．理想共聚：r1r2 =1的共聚状态。

9．理想恒比共聚：两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。

10．非理想共聚：r1r2 ≠1的共聚状态。

二、共聚物的命名
1．共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如聚乙烯-醋酸乙烯；或在后面加“共聚物”，如乙烯-丙烯共聚物。

2．为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。

国际上常在两单体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝。

无规共聚物命名中，一般主单体写在前面，第二单体写在后面。

接枝共聚物是构成主链的单体写在前面，构成支链的单体写在后面。

嵌段共聚物习惯上是从大分子链的一端，按构成大分子链的顺序写。

[例题4-1]无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？命名下列共聚反应的产物：
(1)丁二烯与苯乙烯进行无规共聚；
(2)马来酸酐与苯乙烯进行交替共聚
(3)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚
(4) 马来酸酐在聚丙烯上进行接枝共聚
解答：
无规共聚物：共聚的单体沿分子链无序排列。

交替共聚物：共聚的单体沿分子链严格相间排列。

嵌段共聚物：由较长的某一单体的链段与较长的另一单体的链段间隔排列。

接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链由另一种单体组成。

丁二烯-苯乙烯无规共聚物；
马来酸酐-苯乙烯交替共聚物；
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
马来酸酐-聚丙烯接枝共聚物。

三、自由基共聚基元反应与动力学
自由基共聚基元反应包括链引发、链增长、链终止。

1．以M1和M2代表两种参加共聚的单体，链引发反应为：
I →2R·R i = 2fk d[I]
R·+ M1→RM1·
R·+ M2→RM2·
2．链增长反应：两种单体和两种自由基两两相遇发生四种链增长反应：
RM 1·+ M 1 −→−11k
RM 1M 1· R 11=k 11[M 1·][M 1] RM 1·+ M 2 −→−12k
RM 1M 2· R 12=k 12[M 1·][M 2] RM 2·+ M 2 −→−22k
RM 2M 2· R 22=k 22[M 2·][M 2] RM 2·+ M 1 −→−21k
RM 2M 1· R 21=k 21[M 2·][M 1] 3．终止反应：双基反应为：
～M 1·+ M 1·～ → 死的大分子
～M 1·+ M 2·～ → 死的大分子
～M 2·+ M 2·～ → 死的大分子
][2]][[2][M 2k R 22211221t1t ∙∙∙
∙++=M k M M k t t 四、二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型
1．二元共聚物组成微分方程
（1）假设1：前末端无效应，链自由基一端倒数第二个单元对自由基活性无影响。

RM 1M 1· ， RM 2M 1· [M 1·]
RM 1M 2· ， RM 2M 2· [M 2·]
（2）假设2：等活性假定，自由基活性与链长无关。

（3）假设3：共聚物相对分子质量很大，单体基本消耗在链增长反应一步，则引发反应和终止反应对共聚物组成没有影响，两种单体的消失速率或进入共聚物的速率仅取决于链增长反应速率：
]][M [M k ]][M [M k R R dt
]d[M 1221111121111⋅+⋅=+=- （4-1） ]][M [M k ]][M [M k R R dt ]d[M 2222211222122⋅+⋅=+=-
（4-2） 两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，也就是共聚物的组成：
]
][M [M k ]][M [M k ]][M [M k ]][M [M k ]d[M ]d[M 222221121221111121⋅+⋅⋅+⋅= （4-3） （2）假设4：稳态假定，即体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。

这一假定包含二个方面：一是M 1· 和M 2·的引发速率分别等于各自的终止速率；另一个是它们之间相互转换的速率必需相等。

即：
k 12[M 1·][M 2]=k 21[M 2·][M 1] （4-4） 代入式4-3得：
]
[M ])[M /k (k ][M ])[M /k (k ][M ][M ]d[M ]d[M 1221222112112121++⋅= （4-5） 令： 12111k k r = 21222k k r = 得： ]
[M ][M r ][M ][M r ][M ][M ]d[M ]d[M 1222112121++⋅= （4-6） 上式是以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚反应某一瞬间所形成共聚物的组成与该瞬间体系中单体组成的定量关系，称为以摩尔比（或浓度比）表示的共聚物组成微分方程。

习惯上，常采用摩尔分数代替摩尔比或浓度比来表达共聚组成方程。

令f 1代表某瞬间单体M 1占单体混合物的摩尔分率，即： ]
[M ][M ][M f 1f 21121+=-= （4-7） 式中f 2代表某瞬间单体M 2占单体混合物的摩尔分率。

令F 1代表同一瞬间单体M 1占共聚物的摩尔分率，即： ]
d[M ]d[M ]d[M F 1F 21121+=-= （4-8） 式中F 2代表同一瞬间单体M 2占共聚物的摩尔分率。

以摩尔分数表示的共聚组成方程为： 222212112
12111f r f 2f f r f f f r F +++= （4-9）
2．共聚行为类型（共聚物组成曲线）
（1）利用竞聚率判断单体活性和共聚行为：
r 1 = k 11/k 12，表示以～M 1·为末端的增长链加本身单体M 1与加另一单体M 2的反应能力之比，～M 1·加M 1的能力为自聚能力，～M 1·加M 2的能力为共聚能力，即r 1表征了M 1单体的自聚能力与共聚能力之比。

当r 1 ＞1，即k 11＞k 12 时，表明链自由基～M 1·易和自身单体M 1反应而不易和异种单体M 2反应。

易自聚而不易共聚，或均聚倾向大于共聚倾向。

当r 1 ＜1，即k 11＜k 12 时，表明链自由基～～M 1·易和异种单体M 2反应而不易和自身单体M 1 反应。

易共聚而不易自聚，或共聚倾向大于自聚倾向。

当r 1 = 1，即k 11 = k 12 时，表明链自由基～～M 1·和两种单体M 1、M 2反应的活性相同。

发生均聚和发生共聚的几率相等。

当r 1 = 0，即k 11 = 0，k 12≠0时，表明链自由基～～M 1·只能和异种单体M 2反应而不
能和自身单体M 1 反应。

即只能共聚而不能自聚。

当r 1 = ∞，即k 11 ≠0，k 12≈0时，表明链自由基～～M 1·只能和同种单体M 1反应而不能和异种单体M 2 反应，即只能自聚而不能共聚。

（2）共聚类型
①理想共聚 r 1r 2 =1。

共聚组成方程： ][M ][M r ]d[M ]d[M 21121= （4-10） 211111f f r f r F += （4-11） 当r 1 = r 2 = 1时，为理想恒比共聚。

图4-1 理想共聚曲线
共聚组成方程：
]
[M ][M ]d[M ]d[M 2121= or F 1 = f 1 （4-12） r 1＞1，r 2＜1，r 1r 2 =1。

即：M 1易与～M 1·进行自聚，易与～M 2·进行共聚。

由于单体M 1的消耗速率要远大于M 2，进入共聚物的单体中，M 1 ＞M 2。

这样不管单体配比如何，任一瞬间所形成共聚物中M 1所占比例均大于体系中单体M 1所占比例，因此其共聚组成曲线在恒比对角线上方, r 1值越大，共聚组成曲线距恒比对角线越远。

r 1＜1，r 2＞1，r 1r 2 =1，共聚组成曲线在恒比对角线的下方。

②交替共聚。

r 1r 2 =0。

对于两种单体的竞聚率均为零或均趋于零的体系，两种链自由基都不能和自身单体进行均聚而只能与异种单体进行共聚，所形成共聚物中两种单体单元严格交替排列。

共聚组成方程：
1]
d[M ]d[M 21= or 5.0F 1= （4-13） 共聚组成曲线为一条水平线。

如r 1 ＞0，r 2 = 0，
共聚组成方程： ][M ][M r 1]d[M ]d[M 21121+= （4-14） 图4-2交替共聚曲线
单体M 1的一定的自聚能力，M 2则只能共聚而不能均聚。

当f 1较小、M 2过量较多时，产物基本为交替共聚物。

如两种单体的活性相差不多，则共聚物中F 1＞50% 。

③非理想共聚。

r 1r 2 ＜1。

F 1
0 0.5 1.0
f 1 分共聚1=r 2=1 F 1 0.5
0 1.0 0 0.5
1.0
f 1
a ． 非理想恒比共聚。

r 1＜1， r 2＜1。

此类共聚组成曲线与恒比对角线有一交
点，在该交点处投料所得共聚物的共聚组成与
单体投料组成相同，因此该点称为恒比点，该
类共聚称为非理想恒比共聚。

在此点处有：
][M ][M ]d[M ]d[M 2121= 恒比点的条件： 4-3非理想恒比共聚曲线
2121r 1r 1][M ][M --= 2
1211r r 2r 1f F ---== 当r 1＜1，r 2＜1，r 1 = r 2时，恒比点处有F 1 = f 1 = 0.5 。

当r 1 ＞ r 2 时，恒比点上移，当r 1 ＜ r 2 时，恒比点下移。

当f 1低于恒比组成时，共聚物中F 1大于单体组成f 1，此部分共聚组成曲线在恒比对角线上方；而当f 1高于恒比组成时，共聚物中F 1小于单体组成f 1，此部分共聚组成曲线在恒比对角线下方。

此类共聚反应属于无规共聚反应。

b ． 非理想非恒比共聚。

r 1＞1，r 2＜1。

此类共聚组成曲线与恒比对角线不相交，
位于该对角线上方，且 r 1 值越大，曲线离
恒比对角线越远，这些与理想共聚的情况相似。

不同在于没有理想共聚组成曲线那样的对称。

当体系为r 1＜1，r 2＞1， r 1r 2 ＜ 1时，
共聚组成曲线处于恒比对角线下方。

4-4非理想非恒比共聚曲线
④“嵌段”共聚。

r 1＞1，r 2＞1。

两个竞聚率都大于1，说明两种链自由基都易与自身单体进行自聚而不易共聚。

从理论上讲应形成不同长度的嵌段，链段的长短取决于两竞聚率的大小。

[例题4-2]什么是“竞聚率”？它有何意义和用途？
解答：
竞聚率：单体自聚和共聚反应速率常数之比。

可用来判定单体相对活性、研究共聚反应机理、共聚行为、共聚组成和控制。

[例题4-3] 影响竞聚率的内因是共聚单体对的结构，试讨论自由基共聚中，共轭效应、极性效应、位阻效应分别起主导作用时，单体对的结构，并各举一实例加以说明。

反应温度、介质、压力等外因对单体自由基共聚的竞聚率有何影响？
解答： 0.5 0 1.0 0 0.5 1.0 F 1 f 1 r 1=r 2=0.5 0.5 0 0 0.5 1.0 1.0 F 1 f 1
r 1>1, r 2<1 r 1<1, r 2>1
共轭效应：由于取代基对单体的共轭作用造成单体活性次序与相应自由基活性次序相反的现象。

典型例子：苯乙烯-醋酸乙烯，苯乙烯的自由基（St•）由于苯环的共轭作用而稳定，即活性低，而苯乙烯由于能迅速生成稳定的苯乙烯自由基而活性高。

醋酸乙烯的情况正好相反。

极性效应：带有极性作用相差大的单体对易发生共聚，且交替共聚倾向大。

例如，带有吸电子基的马来酸酐不易均聚，但可以与带推电子基的苯乙烯发生交替共聚。

位阻效应：取代基的位阻作用，包括取代基的数量、体积、位置等，影响单体的共聚能力。

例如，1,1-双取代单体不易均聚，但可与一单取代的单体进行共聚。

反应温度升高，压力升高，共聚向理想共聚变化，即r1→1，r2→1。

反应介质影响大，尤其对离子共聚，通过影响离子对平衡等作用影响竞聚率。

[例题4-3] 对r1 = r2 = 1；r1 = r2 = 0；r1 ＞0，r2 = 0；r1 r2 = 1等特殊体系属于哪种共聚反应？此时d[M1]/d[M2] = f([M1]/[M2])，F1 = f(f1)的函数关系如何?
解答：
r1=r2=1，理想恒比共聚，d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]，F1=f1。

r1=r2=0，交替共聚，d[M1]/d[M2]=1，F1=0.5。

r1>0，r2=0 基本为交替共聚，d[M1]/d[M2]=1+r1[M1]/[M2]，F1=（r1f1+f2）/（r2f2+2f2）。

r1r2=1，理想共聚，d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2]，F1= r1f1/（r1f1+f2）。

[例题4-4] 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5O C进行自由基乳液共聚时，r1 = 0.64，r2 = 1.38。

已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1 L/mol·s。

求：
(1)两种单体共聚时的反应速率常数。

(2)比较两种单体和两种链自由基活性的大小。

(3)作出此共聚反应的F1-f1图。

解答：
(1)k12= k11/r1=49/0.64=76.6 L/(mol•s)，
k21= k22/r2=25/1.38=18.2 L/(mol•s)。

（2）1/ r1= 1.56 1/ r2=0.71
M1·活性大于M2·。

(3)r1r2=0.9 属非理想共聚
共聚反应的F1-f1图曲线见图4-5图4-5 共聚反应的F1-f1
3.共聚物组成和转化率的关系
①判断随反应进行单体组成及所对应的共聚物组
成的变化趋势。

在r1＞1和r2＜1的情况下，瞬时组成曲线如图7-4中曲线1。

设起始单体组成为f1O，对应的瞬时共聚物组成为F1O，且F1O ＞f1O。

如前所述，该体系中单体M1 的消耗速率要大于单体M2 的消耗速率。

设反应进行到某一转化率
0.5
0 0.5 1.0
1.0
F1
f10
r1>1, r2<1
●
r1<1, r2>1
0.5
0 0.5
f1
1.0
1.0
F1
r1>1, r2<1
时，体系中单体组成f1所形成共聚物的瞬时组
成为F1，则必有f1O ＞f1 ，F1O ＞F1 。

随转化率
提高，组成变化方向如曲线1上箭头所示。

对
r1＜1和r2＞1的体系，单体组成及共聚物瞬时
组成随转化率提高的变化方向与上面的体系相
反（曲线2上箭头所示方向）。

对r1＜1，r2＜1的非理想恒比共聚，当f1 图4-5共聚物瞬时组成的变化方向处于恒比点下方时，单体组成和共聚物瞬时组 1.r1＞1，r2＜1 ；2. r1＜1，r2＞1；成变化方向与曲线1相同；当f1处于恒比点上 3. r1＜1，r2＜1
方时，单体组成和共聚物瞬时组成变化方向与曲线2相同（曲线3）。