简明无机化学配位化合物课件
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Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
配体前面用 二、三、四 ··· ···表示该配体的个数。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
几种不同的配体之间加 ‘ • ’ 隔开。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
而乙二胺四乙酸（用 EDTA 表示）
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
有 2 个 N，4 个 －OH 中的
O 均可配位。
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
EDTA 称多基配体。
由双基配体或多基配体形成的 配位化合物经常有环
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+ 钳住，形成两个环。
称这种配位化合物为螯合物。
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
形成的环以 5 元环，6 元环 为最稳定和最常见。
—— 结构异构和空间异构。
1. 结构异构
结构异构又叫构造异构。 键联关系不同，是结构异构 的特点。 中学阶段学习过的有机化合 物的异构现象多属此类。
结构异构主要有如下几种： （1） 解离异构 （2） 配位异构 （3） 键合异构
（1） 解离异构 配位化合物内外界之间是完全 解离的。
内外界之间交换成分得到的配 位化合物与原配位化合物之间的结 构异构称为解离异构。
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
中心后面加（ ），内写罗 马数字表示中心的氧化数。
2. 配体的命名
配体的种类很多，必须有统一 的名称。
最常见类型的配体列在下面
F－ 氟 OH－ 羟
Cl－ 氯 CN－ 氰
O2－ 氧 SO42－ 硫酸根
－ NO2－ － ONO－
O22－ 过氧根 N3－ 叠氮
配位化合物中可以无外界，如 [ N（i CO）4 ]中就没有外界。
[ Co（NH3）6 ] [ C（r CN）6 ] 中也 没有外界。
但配位化合物不能没有内界。
在溶液中，内外界之间是完全 解离的，例如在水溶液中
[ Co（NH3）6 ] Cl3 —— [ Co（NH3）6 ]3+ + 3 Cl－
内界配位单元由中心和 配体构成。
互为配位异构。
（3） 键合异构
组成和结构均相同但配位原子 不同的配体，称两可配体。
如 NO2－ 属于两可配体 N 为配位原子 硝基 表示为 －NO2－
O 为配位原子 亚硝酸根 表示为 －ONO－
配位原子的不同导致
[ C（o NO2）（NH3）5 ]Cl2 和 [ Co（ONO）（NH3）5 ]Cl2 互为键合异构。
硝基 亚硝酸根
－ SCN－ － NCS－
C6H5 － py （ en Ph3P
硫氰根 异硫氰根
苯基
） 吡啶 乙二胺
三苯基膦
NO CO H2O NH3 （O2）
亚硝酰 羰基 水 氨 双氧
3. 配体的先后顺序
在配位单元中，可能涉及多种 配体，所以要明确规定命名时配体 的次序。
下述的每条规定均以其前一条 规定为基础。
例如配位数为 4 的平面正方形结构 的 [ PtCl（2 NH3）2 ]，有几何异构现象。
[ PtCl（2 NH3）]2 有顺式和 反式两种几何异构体。
顺式
反式
顺式异构体的特点是，同种配 体位于正方形的同一边上。
反式异构体的特点是，同种配 体位于正方形的对角上。
顺式的 [ PtCl（2 Biblioteka H3）2 ] 称 为顺铂，是抗癌药物。
例如 [ Co（NH3）6 ]3+ 中， Co3+ 为中心，NH3 为配体。
中心又称为配位化合物的形成 体。
中心多为金属离子，尤其是过 渡金属离子。
而配体则经常是阴离子或分子。
配体中给出孤对电子与中心直接 形成配位键的原子，叫配位原子。
配位单元中，中心周围与中心直 接成键的配位原子的个数，叫配位数。
判断配位化合物的关键在于是 否含有配位单元。
在配位化合物中，配位单元称为 内界，外界是简单离子。
例如 [ Co（NH3）6 ] Cl3 之中， [ Co（NH3）6 ]3+ 是内界，Cl－ 是 外界。
又如 K3 [ C（r CN）6 ] 之中， [ Cr（CN）6 ]3－ 是内界 ，K+ 是外 界。
配位化合物 [ Co（NH3）6 ] Cl3 的内界为 [ Co（NH3）6 ]3 + 。
中心 Co3+ 的周围有 6 个配 体 NH3，每个 NH3 中有 1 个 N 原子与 Co3+ 直接配位。
配位化合物 [ Co（NH3）6 ] Cl3 中，N 是配位原子，Co 的配位数 是 6。
注意，配体的个数与配位数不 是同一个概念。
（1） 先无机配体后有机配体。
[ PtCl（2 Ph3P）2 ] 二氯•二（三苯基膦 ）合铂（II）
（2）先阴离子类配体，后阳 离子类配体，最后分子类配体。
K [ PtCl（3 NH3）] 三氯•氨合铂（II）酸钾
（3） 同类配体中，以配位 原子的元素符号在英文字母表中 的次序分出先后。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨 •水合钴（III）
（4） 配位原子相同，配体 中原子个数少的在前。
[ P（t py）（NH3）（NO2）（NH2OH）] Cl 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（II）
（5） 配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体中 的其他原子的元素符号的英文字母 表次序。
如 NH2－ 和 NO2－ 排序，则 NH2－ 在前。
[ Co（NH3）6 ]3+，[ C（r CN）6 ]3－， [ N（i CO）4 ] 都是配位单元，分别称 为配阳离子、配阴离子、配分子。
含有配位单元的化合物称为配位化 合物，也叫络合物。
[ Co（NH3）6 ]Cl3，K3 [ Cr（CN）6 ]， [ Ni（CO）4 ] 都是配位化合物。
[ Co（NH3）6 ] [ C（r CN）6 ] 也是 配位化合物。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 命名为
三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 命名为
六氟合硅（IV）酸亚铜
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
在配位化合物中，先阴离子， 后阳离子。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
键合异构以及后面要介绍的 空间异构，其实质均为配位单元 的异构。
2. 空间异构 空间异构又叫立体异构。 空间异构分为：
（1） 几何异构 （2） 旋光异构
空间异构特点是 配位单元的中心与配体之间键 联关系相同，但配体相互位置不同， 或配体在中心周围排列方式不同。
（1） 几何异构
几何异构又叫顺反异构，其特点是 配体相互位置不同。
反式的则无药效。
[ PtCl（2 NH3）2 ] 可以抽象 成 MA2B2 型配位单元。
其中 M 表示中心， A，B 表示不同种类的配体。
可以说 MA2B2 型正方形配 位单元有顺反异构。
而 MA3B 型正方形配位单 元则没有顺反异构。
对于配位数为 4 的正四面体 结构的配位单元
不论 MA2B2 型还是 MA3B 型均不会有顺反异构。
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
阴阳离子之间加‘ 化’ 字或 ‘ 酸’字，配阴离子看成是酸根。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
在配位单元中，先配体后中心， 配体与中心之间加‘合’字 。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
若中心的电荷高，半径大，则 利于形成高配位数的配位单元；
而配体的电荷高，半径大，利 于低配位数。
有些配体，如乙二胺（用 en 表示）
H2N－CH2 － CH2 － NH2
_CH2 _ CH_ 2
H2N
NH2
_CH2 _ CH_ 2
H2N
NH2
两个氮原子经常和同一中心配位。 像这种有两个配位原子的配体通 常称双基配体或双齿配体。
顺式 MA2B2C2 型配位单元有 旋光异构，如图所示
A
B
A
B
C
C
A
A
B
C
B
C
4 配位的具有正四面体结构 的 MA1B1C1D1 型配位单元有旋 光异构，如图所示
A
B
D
C
A
B
C
D
13. 1. 2 配位化合物的命名
1. 命名的基本原则 由下面两个简单的例子，可 以总结出配位化合物最基本的命 名原则。
13. 2 配位化合物的稳定性
比如人的两只手，互为镜像，各 有手指、手腕、手心、手背，且相互 位置关系也一致，但不能重合。
互为镜像的两个配位单元可 能重合，但只要能够重合就是同 一种单元。
若两个配位单元互为镜像但 又不能重合的，则互为旋光异构 体。
旋光异构体的熔点相同，但 光学性质不同。
自然光由振动方向不同的光 波组成。
100 多年后的今天，配位化 学不仅成为无机化学的一个重要 领域，也极大地促进了化学基础 理论的发展。
由于配位化合物涉及的化学领 域非常广泛，所以要严格定义配位 化合物成为了很困难的问题。
一个被化学界基本认可的说 法是首先定义配位单元。
而后在配位单元的基础上， 进一步定义配位化合物。
配位单元
由中心原子（离子）和几个 配体分子（离子）以配位键相结 合而形成的复杂分子或离子，通 常称为配位单元。
通过起偏镜后只有一种振动 方向，成为偏振光。
自然光
起偏镜
偏振光
通过旋光物质后偏振光的振动 方向会发生偏转。
自然光 起偏镜 偏振光 旋光物 发生偏转
物质的这种性质称为旋光性质。
互为旋光异构体的两种物质， 使偏振光偏转的方向不同。
按一系列的规定，分别定义为 左旋和右旋。
不同的旋光异构体在生物体内 的作用不同。
4. 异构体的命名 待命名的配位单元有不同的异 构体时，要在名称之前标明。 如，反 - 二氯•二氨合铂（II） 面 - 三氯•三吡啶合钴（III）等。
配位化合物种类繁多，配位化 合物的命名极其复杂。
这里涉及的仅仅是其中最基本 的内容，在配位化学课程中和配位 化学专著中均有详细的阐述。
1980 年中国化学会公布的 无机化学命名原则，可以作为命 名的规范。
负离子多基配体和正离子 中心形成的中性配位单元，称 为内盐。
H2N－CH2－COO－ 和 Cu2+ 可形成内盐
13. 1 配位化合物的异构现象 与命名方法
13. 1. 1 配位化合物的异构现象 配位化合物的异构，是指组成
相同的配位化合物具有不能相互重 合的结构。
配位化合物的异构现象是多种 多样的，基本可以分成两大类
互为解离异构的两种配位化 合物，解离出的离子种类不同。
如 [ CoBr（NH3）5 ] SO4 和 [ CoSO4（NH3）5 ] Br 两
者互为解离异构。
[ CoBr（NH3）5 ] SO4
[ CoSO（4 NH3）5 ] Br
前者可以解离出 SO42－ 使 Ba2+ 沉淀。
后者则可以解离出 Br－ 使 Ag+ 沉淀。
配位数为 6 的 MA2B2C2 型配 位单元有 5 种几何异构体，其特点 与名称如图所示。
A
B
C
C
B
A
反式
A
A
B
C
C
B
顺式
A
B
C
B
C
A
B
A
A
C
C
B
C
A
A
B
B
C
一反二顺 3 种
（2） 旋光异构
配体的相互位置关系不一致形 成几何异构。
当配体相互位置关系一致，但 在中心周围的排列取向不同时，两 个配位单元也可能不重合。
配位数为 6 的具有正八面体 结构的配位单元，可图示为
可以简单地表示成下列形式
配位数为 6 的 MA2B4 型配位 单元有两种几何异构体
A
B
B
A
A
B
B
B
A
反式
B
B
B
顺式
配位数为 6 的 MA3B3 型配位 单元也有两种几何异构体
A
B
A
B
A
B
面式
A
B
A
B
B
A
经式
一般来说，配体数目越多，种 类越多，异构现象则越复杂。
H2O 经常作为配体出现在内 界，也经常存在于外界。
由于 H2O 分子在内外界不同 造成的解离异构，称为水合异构。
例如 [ Cr（H2O）6 ] Cl3 和 [ CrC（l H2O）5 ] Cl2•H2O
（2） 配位异构
内界之间交换配体，得到的异构 体称为配位异构。
如 [ Co（NH3）6 ] [ Cr（CN）6 ] 和 [ C（r NH3）6 ] [ Co（CN）6 ]
配体前面用 二、三、四 ··· ···表示该配体的个数。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
几种不同的配体之间加 ‘ • ’ 隔开。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
而乙二胺四乙酸（用 EDTA 表示）
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
有 2 个 N，4 个 －OH 中的
O 均可配位。
HOOCH2C
CH2COOH
NCH2-CH2N
HOOCH2C
CH2COOH
EDTA 称多基配体。
由双基配体或多基配体形成的 配位化合物经常有环
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+ 钳住，形成两个环。
称这种配位化合物为螯合物。
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
形成的环以 5 元环，6 元环 为最稳定和最常见。
—— 结构异构和空间异构。
1. 结构异构
结构异构又叫构造异构。 键联关系不同，是结构异构 的特点。 中学阶段学习过的有机化合 物的异构现象多属此类。
结构异构主要有如下几种： （1） 解离异构 （2） 配位异构 （3） 键合异构
（1） 解离异构 配位化合物内外界之间是完全 解离的。
内外界之间交换成分得到的配 位化合物与原配位化合物之间的结 构异构称为解离异构。
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
中心后面加（ ），内写罗 马数字表示中心的氧化数。
2. 配体的命名
配体的种类很多，必须有统一 的名称。
最常见类型的配体列在下面
F－ 氟 OH－ 羟
Cl－ 氯 CN－ 氰
O2－ 氧 SO42－ 硫酸根
－ NO2－ － ONO－
O22－ 过氧根 N3－ 叠氮
配位化合物中可以无外界，如 [ N（i CO）4 ]中就没有外界。
[ Co（NH3）6 ] [ C（r CN）6 ] 中也 没有外界。
但配位化合物不能没有内界。
在溶液中，内外界之间是完全 解离的，例如在水溶液中
[ Co（NH3）6 ] Cl3 —— [ Co（NH3）6 ]3+ + 3 Cl－
内界配位单元由中心和 配体构成。
互为配位异构。
（3） 键合异构
组成和结构均相同但配位原子 不同的配体，称两可配体。
如 NO2－ 属于两可配体 N 为配位原子 硝基 表示为 －NO2－
O 为配位原子 亚硝酸根 表示为 －ONO－
配位原子的不同导致
[ C（o NO2）（NH3）5 ]Cl2 和 [ Co（ONO）（NH3）5 ]Cl2 互为键合异构。
硝基 亚硝酸根
－ SCN－ － NCS－
C6H5 － py （ en Ph3P
硫氰根 异硫氰根
苯基
） 吡啶 乙二胺
三苯基膦
NO CO H2O NH3 （O2）
亚硝酰 羰基 水 氨 双氧
3. 配体的先后顺序
在配位单元中，可能涉及多种 配体，所以要明确规定命名时配体 的次序。
下述的每条规定均以其前一条 规定为基础。
例如配位数为 4 的平面正方形结构 的 [ PtCl（2 NH3）2 ]，有几何异构现象。
[ PtCl（2 NH3）]2 有顺式和 反式两种几何异构体。
顺式
反式
顺式异构体的特点是，同种配 体位于正方形的同一边上。
反式异构体的特点是，同种配 体位于正方形的对角上。
顺式的 [ PtCl（2 Biblioteka H3）2 ] 称 为顺铂，是抗癌药物。
例如 [ Co（NH3）6 ]3+ 中， Co3+ 为中心，NH3 为配体。
中心又称为配位化合物的形成 体。
中心多为金属离子，尤其是过 渡金属离子。
而配体则经常是阴离子或分子。
配体中给出孤对电子与中心直接 形成配位键的原子，叫配位原子。
配位单元中，中心周围与中心直 接成键的配位原子的个数，叫配位数。
判断配位化合物的关键在于是 否含有配位单元。
在配位化合物中，配位单元称为 内界，外界是简单离子。
例如 [ Co（NH3）6 ] Cl3 之中， [ Co（NH3）6 ]3+ 是内界，Cl－ 是 外界。
又如 K3 [ C（r CN）6 ] 之中， [ Cr（CN）6 ]3－ 是内界 ，K+ 是外 界。
配位化合物 [ Co（NH3）6 ] Cl3 的内界为 [ Co（NH3）6 ]3 + 。
中心 Co3+ 的周围有 6 个配 体 NH3，每个 NH3 中有 1 个 N 原子与 Co3+ 直接配位。
配位化合物 [ Co（NH3）6 ] Cl3 中，N 是配位原子，Co 的配位数 是 6。
注意，配体的个数与配位数不 是同一个概念。
（1） 先无机配体后有机配体。
[ PtCl（2 Ph3P）2 ] 二氯•二（三苯基膦 ）合铂（II）
（2）先阴离子类配体，后阳 离子类配体，最后分子类配体。
K [ PtCl（3 NH3）] 三氯•氨合铂（II）酸钾
（3） 同类配体中，以配位 原子的元素符号在英文字母表中 的次序分出先后。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨 •水合钴（III）
（4） 配位原子相同，配体 中原子个数少的在前。
[ P（t py）（NH3）（NO2）（NH2OH）] Cl 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（II）
（5） 配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体中 的其他原子的元素符号的英文字母 表次序。
如 NH2－ 和 NO2－ 排序，则 NH2－ 在前。
[ Co（NH3）6 ]3+，[ C（r CN）6 ]3－， [ N（i CO）4 ] 都是配位单元，分别称 为配阳离子、配阴离子、配分子。
含有配位单元的化合物称为配位化 合物，也叫络合物。
[ Co（NH3）6 ]Cl3，K3 [ Cr（CN）6 ]， [ Ni（CO）4 ] 都是配位化合物。
[ Co（NH3）6 ] [ C（r CN）6 ] 也是 配位化合物。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 命名为
三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 命名为
六氟合硅（IV）酸亚铜
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
在配位化合物中，先阴离子， 后阳离子。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
键合异构以及后面要介绍的 空间异构，其实质均为配位单元 的异构。
2. 空间异构 空间异构又叫立体异构。 空间异构分为：
（1） 几何异构 （2） 旋光异构
空间异构特点是 配位单元的中心与配体之间键 联关系相同，但配体相互位置不同， 或配体在中心周围排列方式不同。
（1） 几何异构
几何异构又叫顺反异构，其特点是 配体相互位置不同。
反式的则无药效。
[ PtCl（2 NH3）2 ] 可以抽象 成 MA2B2 型配位单元。
其中 M 表示中心， A，B 表示不同种类的配体。
可以说 MA2B2 型正方形配 位单元有顺反异构。
而 MA3B 型正方形配位单 元则没有顺反异构。
对于配位数为 4 的正四面体 结构的配位单元
不论 MA2B2 型还是 MA3B 型均不会有顺反异构。
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
阴阳离子之间加‘ 化’ 字或 ‘ 酸’字，配阴离子看成是酸根。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
在配位单元中，先配体后中心， 配体与中心之间加‘合’字 。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
若中心的电荷高，半径大，则 利于形成高配位数的配位单元；
而配体的电荷高，半径大，利 于低配位数。
有些配体，如乙二胺（用 en 表示）
H2N－CH2 － CH2 － NH2
_CH2 _ CH_ 2
H2N
NH2
_CH2 _ CH_ 2
H2N
NH2
两个氮原子经常和同一中心配位。 像这种有两个配位原子的配体通 常称双基配体或双齿配体。
顺式 MA2B2C2 型配位单元有 旋光异构，如图所示
A
B
A
B
C
C
A
A
B
C
B
C
4 配位的具有正四面体结构 的 MA1B1C1D1 型配位单元有旋 光异构，如图所示
A
B
D
C
A
B
C
D
13. 1. 2 配位化合物的命名
1. 命名的基本原则 由下面两个简单的例子，可 以总结出配位化合物最基本的命 名原则。
13. 2 配位化合物的稳定性
比如人的两只手，互为镜像，各 有手指、手腕、手心、手背，且相互 位置关系也一致，但不能重合。
互为镜像的两个配位单元可 能重合，但只要能够重合就是同 一种单元。
若两个配位单元互为镜像但 又不能重合的，则互为旋光异构 体。
旋光异构体的熔点相同，但 光学性质不同。
自然光由振动方向不同的光 波组成。
100 多年后的今天，配位化 学不仅成为无机化学的一个重要 领域，也极大地促进了化学基础 理论的发展。
由于配位化合物涉及的化学领 域非常广泛，所以要严格定义配位 化合物成为了很困难的问题。
一个被化学界基本认可的说 法是首先定义配位单元。
而后在配位单元的基础上， 进一步定义配位化合物。
配位单元
由中心原子（离子）和几个 配体分子（离子）以配位键相结 合而形成的复杂分子或离子，通 常称为配位单元。
通过起偏镜后只有一种振动 方向，成为偏振光。
自然光
起偏镜
偏振光
通过旋光物质后偏振光的振动 方向会发生偏转。
自然光 起偏镜 偏振光 旋光物 发生偏转
物质的这种性质称为旋光性质。
互为旋光异构体的两种物质， 使偏振光偏转的方向不同。
按一系列的规定，分别定义为 左旋和右旋。
不同的旋光异构体在生物体内 的作用不同。
4. 异构体的命名 待命名的配位单元有不同的异 构体时，要在名称之前标明。 如，反 - 二氯•二氨合铂（II） 面 - 三氯•三吡啶合钴（III）等。
配位化合物种类繁多，配位化 合物的命名极其复杂。
这里涉及的仅仅是其中最基本 的内容，在配位化学课程中和配位 化学专著中均有详细的阐述。
1980 年中国化学会公布的 无机化学命名原则，可以作为命 名的规范。
负离子多基配体和正离子 中心形成的中性配位单元，称 为内盐。
H2N－CH2－COO－ 和 Cu2+ 可形成内盐
13. 1 配位化合物的异构现象 与命名方法
13. 1. 1 配位化合物的异构现象 配位化合物的异构，是指组成
相同的配位化合物具有不能相互重 合的结构。
配位化合物的异构现象是多种 多样的，基本可以分成两大类
互为解离异构的两种配位化 合物，解离出的离子种类不同。
如 [ CoBr（NH3）5 ] SO4 和 [ CoSO4（NH3）5 ] Br 两
者互为解离异构。
[ CoBr（NH3）5 ] SO4
[ CoSO（4 NH3）5 ] Br
前者可以解离出 SO42－ 使 Ba2+ 沉淀。
后者则可以解离出 Br－ 使 Ag+ 沉淀。
配位数为 6 的 MA2B2C2 型配 位单元有 5 种几何异构体，其特点 与名称如图所示。
A
B
C
C
B
A
反式
A
A
B
C
C
B
顺式
A
B
C
B
C
A
B
A
A
C
C
B
C
A
A
B
B
C
一反二顺 3 种
（2） 旋光异构
配体的相互位置关系不一致形 成几何异构。
当配体相互位置关系一致，但 在中心周围的排列取向不同时，两 个配位单元也可能不重合。
配位数为 6 的具有正八面体 结构的配位单元，可图示为
可以简单地表示成下列形式
配位数为 6 的 MA2B4 型配位 单元有两种几何异构体
A
B
B
A
A
B
B
B
A
反式
B
B
B
顺式
配位数为 6 的 MA3B3 型配位 单元也有两种几何异构体
A
B
A
B
A
B
面式
A
B
A
B
B
A
经式
一般来说，配体数目越多，种 类越多，异构现象则越复杂。
H2O 经常作为配体出现在内 界，也经常存在于外界。
由于 H2O 分子在内外界不同 造成的解离异构，称为水合异构。
例如 [ Cr（H2O）6 ] Cl3 和 [ CrC（l H2O）5 ] Cl2•H2O
（2） 配位异构
内界之间交换配体，得到的异构 体称为配位异构。
如 [ Co（NH3）6 ] [ Cr（CN）6 ] 和 [ C（r NH3）6 ] [ Co（CN）6 ]