溶胶凝胶法

在这一过程中,所形成的胶粒(一次粒子)大 小,以及胶粒聚集合并所形成的凝胶粒子(二 次粒子)的大小,或者粒子与粒子之间的孔隙 等,对催化剂的孔结构、比表面积会产生很 大影响。
例如：PH=4时，硅胶胶粒最小，比表面最大 Sg=730m2/g,孔径=3.3nm,孔容最小为 Vg=0.62ml/g
五.陈化（老化）
由氢键连接的络合物构 成凝胶网络； 凝胶在湿 气 中可能会溶解;凝胶透 明
由金属 无机化合 物与添加剂之间 的反应形成的密 集的粒子 金属醇盐
金属醇盐、硝酸 盐或醋酸盐
粉末、 薄膜
薄膜、 块体、 纤维、 粉末
薄膜、 粉末、 纤维
一、sol-gel法制备过程
金属盐溶液 PH调节
过饱和状态 沉淀 成核
前驱物的水解和缩 聚
络合反应导致较大 混合配合体的 络合 物的形成
密集的粒子形成凝胶网 络；凝胶 中固相含量较 高；凝胶透明，强度较 弱
由前驱物得到的无机聚 合物构成凝胶网络；刚 形成的凝胶体积与前 驱 物溶液体积完全一样； 凝胶形成的参数--胶凝时 间随着过程中其它参数 的变化 而变化；凝胶透 明
沉淀反应终了后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间， 在这时间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化或陈化。
老化期间发生变化主要有：晶粒成长、晶型完善、凝胶脱水 收缩
作用：微小晶体溶解，粗大晶体长大，颗粒粗大易于过滤， 吸附减少，杂质易洗掉，结晶更完善。 影响因素：
时间：时间长，粒子大 温度：温度高，粒子大
2.成核与长大 （1）成核速率（VN）与长大速率（Vg）
成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀剂 而使离子浓度乘积超过溶度积时，离子聚集起来 生成微小晶核的速率。
长大速率：又叫定向速率，是离子按一定晶格排 列在晶核上形成晶体的速度。
（2）VN>Vg ：小粒子，非晶形（窄分布的小颗粒体系） VN<Vg ：大粒子，晶形（窄分布的大颗粒体系） VN≈Vg ： 从大→小都有的非均匀粒子
长大
胶体溶胶
干凝胶
干燥
纯化,浓缩
洗涤过滤
水凝胶
凝 聚
陈化
成型
颗粒
煅烧
催化剂
二.金属盐溶液的选择
1.阳离子选取：催化剂中所用的金属离子。 2.阴离子的选取：阴离子的选择涉及多方面的因素。 例如：溶解度、杂质含量、易获性、价格等可能存在的问题 等，应综合考虑。 阴离子应该比较容易经分解、挥发或洗涤除去。
Cl-：洗涤困难，毒物，酸性 SO4 2-：毒物，产生SO2、H2S NO3-：产生NO x烟雾，成本低 C2O4 2-：焙烧时可除去，无污染，但成本高。
3.常用盐类：碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、 铵盐、钠盐。 有些催化剂也选硫酸盐或氯化物。
4.溶剂：水，有机溶剂
5.影响盐选择的其它原因
三.有控制的沉淀过程
加入中性电解质进入陈化
六.洗涤过滤 沉淀物上吸附的杂质离子通过过滤和洗涤除去
七.干燥
干燥是固体物料的脱水过程 常在60～200℃ 下的空气中进行 对催化剂的孔结构的形成及机械强度会产生影响
八.煅烧
煅烧是对催化剂母体在不低于其使用温度下 进行的热处理过程，煅烧时的气氛通常是空 气，也可以是惰性气体或还原性气体。
（3）影响成核、长大速率的因素 A. 过饱和度↑ ，VN↑ B. 盐类极性↑， Vg ↑ ，常生成晶形沉淀
（4）沉淀的溶解度对晶粒大小的影响
沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型
Hale Waihona Puke 四.胶凝过程胶凝过程分为缩合和凝结两个阶段
缩合：所形成的小颗粒或大量晶核聚合成胶粒的 过程（1～100毫微米） 凝结：在一定条件下，胶粒聚集合并成湿（水） 凝胶的过程
影响胶凝速度的因素
浓度：浓度越大，胶凝越快
例如：含1.0%SiO2的硅溶胶胶凝最快时间为 30min 含2.5% SiO2的硅溶胶胶凝最快时间仅为 1min
PH值
例如：向NaO:SiO2=3.3:1的水玻璃中加H2SO4中和生成硅胶， 在PH=6－8之间，胶凝时间最短
（加入）强电解质或酸
加入强电解质或酸，可破坏双电层，中和表面电荷，使胶 凝速度加快
目的:将直径为10-103nm的胶体粒子的溶胶沉淀
分为三个阶段：过饱和、成核、长大
1.过饱和状态
⑴进入过饱和状态的三种方法
沉淀过程
浓度
过饱和区
增加PH值
B
{ 蒸发提高溶液浓度
溶解度 曲线
降低溶液温度
增加pH C
D A
溶液
温度
其中增加PH值是最常用的方法，通过加入碱性溶液实现
⑵常用沉淀剂
碱类：NH 4OH、KOH、NaOH 碳酸盐类：(NH4 )2 CO3、Na2CO3、CO2、K2CO3 碳酸氢盐类：NaHCO3 有机酸：乙酸、草酸 铵盐：(NH4 )2 CO3、NH4HCO3、(NH4 )2 SO4、(NH4 )2 C2O4
催化剂的制备方法
• 化学与化工学院
溶胶-凝胶法
一.sol-gel法制备过程 二.金属盐溶液的选择 三.沉淀过程 四.胶凝过程 五.陈化 六.洗涤过滤 七.干燥 八.煅烧
作为载体，必须有大表面积和多孔的性质， 作为非负载的单一组分催化剂，也通常是制 成大表面积和高孔隙率的，对这类物质，一 般采用sol- gel法(溶胶-凝胶法) 。
溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶 液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形 成氧化物或其它化合物固体的方法。
不同溶胶-凝胶过程的特征
化学特征
凝胶
前驱物
应用
胶体型 Sol-Gel 过程
无机聚 合物型 Sol-Gel 过程
络合物 型SolGel过程
调整pH值／加入电 解质／ 蒸发溶剂使 粒子形成凝胶网络