调制DSC法测定聚烯烃树脂的比热

收稿日期：２０１８－１０－１０ 作者简介：潘世伟（１９８２—），男，吉林长春人，就职于万华化学集团，硕士学位，中级工程师，主要研究方向为聚氨酯、聚烯烃、尼 龙、环氧树脂、水性聚丙烯酸酯及聚氨酯涂料的热分析表征及评价；催化剂、硅酸盐、氧化铝等多孔材料的比表面积和孔结构表 征分析。
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山 东 化 工 ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第 ４８卷
调制 ＤＳＣ技术是在传统 ＤＳＣ线性控温的基础上，叠加了正 弦或随其他波形的调制温度，使得样品处于线性升温和周期性 波动温度的 复 合 温 控 之 下，同 时 提 高 了 仪 器 的 分 辨 率 和 灵 敏 度，利用傅里叶转变将复杂热效应分离成可逆热流和不可逆热 流［２］。这种调制方法还能得到精确的比热曲线数据。
差示扫描量热仪（ＤＳＣ），目前在化工、制药、食品等众多行 业有着广泛的应用。在高分子材料行业常用于测定玻璃化转 变温度、熔点、结晶 温 度、氧 化 诱 导 时 间、化 学 反 应 放 热 以 及 材 料的比热。聚烯烃材料在消费塑料中占 ６０％以上，是消费量最 大的高分子材料。 聚 烯 烃 材 料 的 比 热，是 中 试 放 大、工 业 化 生 产阶段进行热量核算的重要数据。比热也是表征聚合物材料 的加工性能和使用性能的重要参数。一般来说，聚合物的比热 值越高，其塑化能力越低。此外，比热随温度变化的大小，还反 映出物料加工温度范围的宽窄［１］。
图 １ ＡＤＳＣ测量比热的原理 ＡＤＳＣ（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇＤＳＣ）法为瑞士 ＭＥＴＴＬＥＲ公司开发的调 制方法，其特点是在线性升温的温度程序上叠加一个正弦温度 震荡程序。ＡＤＳＣ测量比热的原理如图 １所示。 该方法需要运行 空 白、校 准 和 样 品 测 试 三 个 实 验，软 件 计 算得到比热值。
测试，样品质量 １８～２０ｍｇ。
１．４ 蓝宝石法原理
目前主流的 ＤＳＣ比热测定方法是蓝宝石法，即通过比对蓝
宝石标样及其文献值得到比热 Ｃｐ 的相对方法，该方法通过相 对测量抵消仪器本身误差，测量结果相对更准确。
蓝宝石法需 要 进 行 空 白、蓝 宝 石、样 品 三 遍 测 试。 然 后 按
照公式（１）计算比热 Ｃｐ：
１．６ ＴＯＰＥＭ法原理
ＴＯＰＥＭ调制法全称为随机温度调制 ＤＳＣ技术，也是瑞士 ＭＥＴＴＬＥＲ公司开发的高级调制方法。其原理是在线性升温程 序上叠加随机的温度脉冲，如图 ２所示，得到的热流曲线如图 ３ 所示。
ＳｐｅｃｉｆｉｃＨｅａｔｏｆＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎＲｅｓｉｎｓＭｅａｓｕｒｅｄｗｉｔｈＭｏｄｕｌａｔｉｏｎＤＳＣ
ＰａｎＳｈｉｗｅｉ，ＦａｎｇＰｕ，ＬｉｕＹａｎ，ＳｕｎＪｕａｎ
（ＷａｎｈｕａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙａｎｔａｉ ２６４００６，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｈｅａｔｏｆｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅａｎｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｗｉｔｈａｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＤＳＣ）． ＴｈｅｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｉｎｃｌｕｄｉｎｇＡＤＳＣｍｏｄｕｌａｔｉｏｎＤＳＣｍｅｔｈｏｄ，ＴＯＰＥＭ ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎＤＳＣｍｅｔｈｏｄａｎｄｓａｐｐｈｉｒｅｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅ ｕｓｅｄ．Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓ．ＴｈｅｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｕｓｉｎｇＴＯＰＥＭ ｍｅｔｈｏｄｔｏｍｅａｓｕｒｅｓｐｅｃｉｆｉｃｈｅａｔｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｉｓｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｗｉｌｌｐｒｏｖｉｄｅａｃｃｕｒａｔｅｄａｔａｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｐｒｏｃｅｓｓｉｏｎａｎｄｍｏｌｄｉｎｇ ｏｆｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＤＳＣ；ｓｐｅｃｉｆｉｃｈｅａｔ；ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎＤＳＣ；ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
均聚聚丙烯 Ｔ３０Ｓ，中国石油化工股份有限公司茂名分公 司；高密度聚乙烯：线性低密度聚乙烯 ３５１８ＣＢ，美国埃克森美孚 化工公司。蓝宝石标样，梅特勒托利多公司。
１．２ 仪器及设备
ＤＳＣ３＋型差示扫描量热仪，瑞士 ＭＥＴＴＬＥＲ公司；液氮冷 却控制系统、自动进样器。
１．３ 样品制备
ＳＰＰ和 ＬＬＤＰＥ粒子置于热压机上，１９０℃，３ＭＰａ压成厚度 为 １．８ｍｍ的薄片，再钻取直径 ６ｍｍ圆片样品置于 ＤＳＣБайду номын сангаас埚中
本文选 取 了 消 费 量 很 大 的 聚 丙 烯、线 性 低 密 度 聚 乙 烯 （ＬＬＤＰＥ），用 ＤＳＣ测定了它们的比热。并探讨了两种调制 ＤＳＣ 法（ＴＯＰＥＭ法 及 ＡＤＳＣ法）与 蓝 宝 石 法 测 试 结 果 的 差 异。为 ＤＳＣ测量高分子材料比热提供了一种新思路。
１ 实验 １．１ 样品与试剂
Ｃｐ ＝ｍｅａｓｍ－ｂＩ（ｓａｍｐ －ｓａｐｂＩ）ｃｐｓａｐ
（１）
其中，ｍ是样品质量，单位 ｍｇ；ｍｓａｐ为蓝宝石标样质量，单位
ｍｇ；ｂｌ为空白坩埚热流值，单位 ｍＷ；Ｃｐｓａｐ为蓝宝石标样文献值。
１．５ ＡＤＳＣ法原理
其中：Ａｓ为样品热流，单位 ｍＷ；ＡＡｌ为铝坩埚盖热流，单位 ｍＷ；Ａｂ为空白坩 埚热流，单位 ｍＷ；ｍ为样品质量，单位 ｍｇ；ｍＡｌ为铝坩埚盖质量，单位 ｍｇ
第 １期
潘世伟，等：调制 ＤＳＣ法测定聚烯烃树脂的比热
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调制 ＤＳＣ法测定聚烯烃树脂的比热
潘世伟，方 璞，刘 岩，孙 娟
（万华化学集团股份有限公司，山东 烟台 ２６４００６）
摘要：用差示扫描量热仪（ＤＳＣ）测定了聚丙烯、聚乙烯的比热值。用三种比热测量方法：ＡＤＳＣ调制 ＤＳＣ法、ＴＯＰＥＭ调制 ＤＳＣ法、蓝宝石 法。分析了三种方法的优缺点，探讨了调制 ＤＳＣ法测量比热的可行性。为聚烯烃材料生产、加工、成型等环节的热平衡核算提供准确的 数据支持。 关键词：差热分析；比热；调制 ＤＳＣ；聚丙烯；聚乙烯 中图分类号：Ｏ６５７．９９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）０１－００８７－０４