基于范德堡法的溶液电导率绝对测量方法

基于范德堡法的溶液电导率绝对测量方法
林桢;张潇;魏佳莉;王晓萍;余翔
【摘要】将范德堡电阻率测量方法用于溶液电导率的测量中，设计了封闭式四电
极电导池；测量系统采用交流微电流源提供激励信号，对响应信号进行放大与处理，通过微机系统实现与上位机的通信与控制。

研究了范德堡法电导率测量的影响因素，通过对标准溶液的测量，验证了该方法测量范围可达0~40 mS/cm、测量误差控
制在±1%，可以作为电导率基准测量方法。

%The application of Van Der Pauw theory to solution electrical conductivity measurement is proposed innovatively,a closed four-electrode conductivity cell is designed. A micro AC current source is used to provide excitation signals,control circuit is used to process signals and communicate with computer. A series of experiments are carried out to study the influence factors of Van Der Pauw method. The tests of the reference materials proved the measurement range of the method is 0~40 mS/cm,the measurement error is under ± 1%,which can be used for primary standard methods.
【期刊名称】《计量学报》
【年(卷),期】2015(000)002
【总页数】5页(P176-180)
【关键词】计量学;溶液电导率;范德堡法;绝对测量法;电导池常数
【作者】林桢;张潇;魏佳莉;王晓萍;余翔
【作者单位】浙江省计量科学研究院，浙江杭州310013;浙江省计量科学研究院，浙江杭州310013;浙江大学现代光学国家重点实验室，浙江杭州310027;浙江大学现代光学国家重点实验室，浙江杭州310027;浙江大学现代光学国家重点实验室，浙江杭州310027
【正文语种】中文
【中图分类】TB971
电导率是表征物质传输电流能力强弱的一种物理量，欧姆定律定义为电流密度和电场强度的比率。

电解质溶液导电是由溶液中带有正负电荷的离子在电场作用下做定向运动而构成的。

电导率作为溶液特性的重要指标，在环境监测、海洋、食品加工、化学工程、微电子行业、生物制药等领域有着广泛的应用。

电导率不能直接测量，一般通过测量电导池中极板间溶液的电导与该电导池常数后计算得到。

目前，国内外溶液电导率测量方法主要分为接触式和非接触式。

其中接触式又以电导池接触式为主，根据电导池常数的确定方法，可分为相对测量法和绝对测量法：相对测量法利用已知电导率值的电解质溶液对电导池进行校准，确定其电导池常数，再通过测量溶液电导得到电导率值。

相对测量法简单易操作，其准确性与测量范围依赖于标准物质的定值范围与定值不确定度，是目前最常用的电导率测量方法。

绝对测量法是直接测量电导池常数和极间电阻计算被测溶液电导率值，该方法可直接溯源到基本物理量，有较高的测量精度，主要用于溶液电导率国家基准测量，同时适用于在标准物质缺失量程段的电导率测量［1，2］。

范德堡法通常用于半导体材料，特别是薄膜材料电学特性的测量，本文将其测量方法用于溶液电导率的测量中，设计制作了封闭式四电极电导池，搭建电导率测量系统，选择合适的激励信号参数，实现了对于溶液电导率的绝对法测量，并通过试验验证了范德堡法电导率测量方法的高精度与宽适用范围。

1958年，荷兰科学家Van Der Pauw针对半导体材料的霍尔效应和电阻率测量，提出的一种对称的四电极测量结构，此后被命名为范德堡结构；20世纪90年代末，波兰科学家Zbigniew Moron研究将范德堡法引入溶液电导率的测量中［3］。

范德堡法的基本原理［4］为：将待测溶液置于圆柱形电导池中，形成高
度为h的溶液柱，见图1。

4根直径很小的金属电极与溶液柱的中轴平行，均匀分布在电导池周边。

在相邻两根电极1、电极4上施加激励电流I14，在电导池内部形成稳定变化的电场分布［5］，见图2，此时测量剩余2根电极2、电极3上的
响应电压U23，根据范德堡原理，可得
式中，σ为溶液电导率；h为金属电极高度；R14，23定义为溶液当量电阻，等于2，3电极响应电压U23与1，4电极激励电流I14的比值，即R14，
23=U23/I14；同理，可得R12，34=U34/I12。

对于电极对称的电导池，R14，23=R12，34=，溶液电导率以及电导池常数公式
可由式（1）演化为
式中为溶液电阻。

由于溶液电导率为溶液电导与电导池常数的乘积，溶液电导为溶液电阻的倒数，因此，由式（2）可得到电导池常数κ的计算式
式中κ为电导池常数，cm-1。

由式（3）可看出，范德堡法电导池常数只需测量金属电极高度h即可得到。

实际测量时，在相邻两根电极上施加已知值的激励电流，测量其他两根电极间的电压，可得出等效电阻以及溶液电导，由于电导池常数已知，从而可得到溶液的电导率值。

基于范德堡结构的溶液电导率测量法的优点包括：
（1）降低了绝对法电导率测量对机械加工精度的要求，能更精确地确定电导池常数；
（2）电极结构对电导池内溶液电导有较好的均匀作用；
（3）电极结构采用激励电极与感应电极分离的测量模式，大大降低了电极极化对测量精度的影响［6］；
（4）感应电压电极位于低电场强度点，对溶液自身电场影响较小。

因此，本文采用基于范德堡法的溶液电导率绝对测量方法，对其电导池及测量系统进行改进型设计，以实现在大量程范围内对溶液电导率的绝对法测量。

3.1 系统设计
范德堡法电导率测量系统主要由交流微电流源、四电极封闭电导池、信号采集与处理电路、单片机控制系统以及上位机等组成，整个测量过程在恒温水浴槽中进行，并同时进行温度精确测量以及修正。

电导率测量系统示意图见图3。

四电极封闭电导池采用圆柱形容器，腔体选用聚四氟乙烯材料，具有耐化学试剂、电气性能优良、介电系数和介质损耗角正切最小等优点，可获得较为理想的二维场分布。

电极材料选择具有较高导电性和耐蚀性的不锈钢材料，电极直径为2 mm，以获得合适的长径比保证电极的刚度。

选择交流微电流源作为激励信号，排除了电极的直径和电极.电解质界面反应对电
导率测量的影响；对于低值电导率溶液，电阻率很高，测量中由于激励电压必须小于水中主要离子溶出电压，以避免水中离子发生电化学反应，交流电流激励信号的量级应为μA级；对于高值电导率溶液，电阻率低，交流电流激励信号量级达到mA级；由于不同电导率测量范围，其激励频率通常也不一致，因此需要选择可调频率与电流输出的微电流源作为激励信号源。

本文采用Keithley公司的6221型
交流微电流源，输出电流可调范围为2 nA～100 mA，从而实现了从低值电导率
到高值电导率全范围的测量；根据电导率范围与激励频率之间的一般规律，测量系统激励频率设计范围在20 Hz～20 kHz。

控制系统采用基于usb 2.0通信的FX2.68013单片机作为微控制芯片，实现与上
位机的通信与控制；信号放大电路采用AD620集成差动运算放大器为核心元件，
经过放大的响应信号为幅值在0.1～1 V的正弦波，选用高精度有效值芯片AD637对其有效值进行计算；采用Pt1000作为温度传感器，进行温度精确测量与修正。

上位机软件的主要功能是人机交互、下位机控制以及数据分析处理。

3.2 影响因素实验
3.2.1 激励源对电导率测量影响
为了测试范德堡法电导率测量系统中，激励频率对电导率测量精度的影响，分别以频率为25 Hz、250 Hz、2 500 Hz的正弦波作为激励信号源，对于0～10 000 μS/cm量程段内的溶液进行测量，其3种频率测量线性拟合图见图4。

在全量程范围内，激励频率对电导率测量的影响较小，相对误差小于1％；由此可知范德堡法采用激励电极与感应电极分离的测量模式，能较好地降低电极极化与双电层效应对测量结果的影响，因而受激励频率影响大大减小。

3.2.2 电导池的封闭性对电导率测量的影响
范德堡法应用于溶液电导率测量的重要改变就是要求电导池结构的封闭性，即四根电极紧贴电导池腔内表面和电导池底部，形成一个全封闭测量空间。

为了测试范德堡电导池封闭性对测量精度的影响，选用了全封闭、半封闭和开放型3种不同封闭程度的电导池结构，分别对低值量程段溶液进行测量，其测量数据线性拟合图见图5。

根据测试结果分析可知，范德堡法电导池的封闭性不影响其测量线性拟合直线的线性，但电极的封闭性影响电导率测量的准确性，即测量电导率值与实际电导率的线性比值，封闭电导池比半封闭和开放性电导池更贴近实际值，因此在电导率绝对法测量中应严格保证范德堡法电导池的封闭性，半封闭和开放性电导池可用于电导率相对法测量中。

3.2.3 电导池常数对电导率测量范围的影响
为了测试范德堡法电导池常数对电导率测量范围的敏感性，分别使用电导池常数为
0.02/cm、0.05/cm、0.1/cm的3种电导池（电极长度分别为110 mm、44 mm 和22 mm）对0～2 000 μS/cm量程范围内电导率溶液进行测量，测量结果线性拟合图见图6。

根据测试结果可知，在0～2 000 μS/cm范围内3种范德堡法电导池常数测量得
到的结果基本一致：0.05/cm和0.1/cm电导池测量数据相同，而0.02/cm电极
的电导池腔直径较大，其封闭电导池中电极并没有紧贴电导池内壁，因此测量电导率值与实际电导率的线性比值稍微有一定偏差，可以认为是结构的封闭性对测量结果产生的影响。

因此可认为范德堡法电导池常数对电导率测量范围不敏感。

设计电导池常数为0.05/cm，电极长度44 mm，实际加工组装完成后，在封闭电导池中注满纯水，调整四电极的对称性，测得实际对称当量电阻相对误差小于
0.5％，证明四电极对称性满足要求；测量有效电极长度平均值为43.54 mm，相
对误差小于0.1％；实际电极常数为0.050 67/cm。

为验证测量装置的测量精度、分辨率、重复性等性能指标，选择中国计量科学研究院研制的氯化钾电导率标准物质以及Mettler.toledo公司生产的电导率参考溶液作为测量溶液，将被测溶液对
电导池进行润洗后注满电导池，电导池放入恒温水浴槽，温度调整为25℃，波动
度±0.05℃；在激励电极两端施加250 Hz、1 V幅值的交流电压激励信号，测量
数据见表1。

对电导率值为147.6 μS/cm的标准物质进行了6次测量，相对标准偏差为0.12％，证明范德堡法溶液电导率绝对测量方法测量精度高，重复性好。

根据JB/T 8278—1999《电导率仪的试验溶液氯化钠溶液制备方法》中的规定，
配制10～40 000 μS/cm量程范围的电导率标准溶液，作为范德堡法电导率测量
范围适用性实验，其配制的理论电导率值与实际测量数据见表2。

由表2可以看出，范德堡法电导率测量系统在低值、中值、高值量程段均具有良
好的测量精度，考虑到配制溶液的不确定度，认为其适用范围广，在各个量程范围
内均能满足测量要求。

本文将范德堡法运用于溶液电导率测量领域中，设计了基于范德堡原理的四电极封闭电导池及相应的测量系统。

通过一系列实验确定了将范德堡法运用于全量程电导率溶液测量的工作参数；分析了激励源信号、电导池封闭性以及电导池常数等影响因素，并对电导率测量系统的性能参数进行了测试。

试验结果证明范德堡法溶液电导率绝对测量方法具有测量精度高、适用范围广等特点，可以作为电导率基准测量方法，尤其对于当前电导率标准物质缺失的低值电导率测量以及高值电导率测量领域中，具有非常好的应用前景。

【相关文献】
［1］宋小平.溶液电导率的绝对测量方法［J］.化学分析计量，2004，13（6）：88-89.
［2］宋小平.JONES型电导池测量的LCR电桥等效电路选择［J］.化学分析计量，2004，13（6）：79-82.
［3］Moroń Z，Rucki Z，Szczepanik Z.The possibility of employing a calculable
four.electrode conductance cell to substitute for the secondary standards of electrolytic conductivity［J］.IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement，1997，46（6）：1268-1273.
［4］Moroń Z.Investigation s of van der Pauw method applied for measuring electrical conductivity of electrolyte solution［J］.Measurement，2003，33（3）：281-290.
［5］Szczepanik Z，Rucki Z.Field analysis and electrical models of multi.electrode impedance sensors［J］.Sensors and Actuators A：Physical，2007，133（1）：13-22. ［6］王洪伟，张训时.一种新型四电极式电导率探头的分析［J］.仪器仪表学报，1998，19（4）：399-402.。