煤化工生产技术知识

3,煤气化反应动力学
1）煤气化反应历程 气化炉重的主要气化反应是煤与气体之间的反应，即气固相之间 的非均相反应，同时也有气体反应物之间的均相反应。 在气化炉中，煤料首先进行脱挥发分和热分解，得到固体残留物 －半焦。热分解之后，将发生半焦与气体间的气－固相反应。这种反 应可以分为两类，即容积反应和表面反应。容积反应主要在内表面进 行；而表面反应时气体反应物刚扩散到固体外表面就反应了，很难扩 散到固体内部。通常当温度较高时容易发生表面反应，如氧化反应、 燃烧反应；而容积反应主要是反应速率较慢情况下的反应。 在容积反应中，反应气体扩散到颗粒的内部并分散渗透到整个 固体，反应的灰层在颗粒的孔腔壁表面逐渐积累起来，使反应区逐渐 收缩。 在表面反应中，反应气体很难渗透到固体的颗粒内部，反应只在 外表面进行。但随着反应的进行，反应表面不断向固体内部移动并在 已反应过的地方产生灰层。未反应的核随时间不断收缩，反应局限于 未反应核的表面。
2）粘结性
粘结性是指煤被加热到一定温度时，因受热分解而变成塑性状态， 颗粒之间受胶质体以及膨胀压力的作用相互粘结在一起的性能。 对于移动床煤气化工艺，若煤料在气化炉上部粘结成大块，将破 坏料层中气流的均匀分布，粘结严重时会使整个气化过程无法进 行。对于硫化床气化方法，若煤料粘结性成大颗粒或一定块度， 则会破坏正常的硫化状态。因此，最适宜于气化用的原料煤是无 粘结性或粘结性较弱的煤种。 评价煤粘结性的方法很多，但基本上可以分成如下几类：
对于气固－相气化反应，其总的气化历程通常必须经过以下7个步骤：
（1）反应气体由气相扩散到固体碳表面（外扩散）； （2）反应气体通过颗粒内部的孔道进入小孔的内表面（内扩散）； （3）反应气体分子吸附在固体碳内孔的表面，形成中间络合物； （4）吸附的中间络合物之间，或吸附的中间络合物和气相分子之间进行反 应； （5）吸附态的产物从固体内孔表面脱附； （6）产物分子通过固体的内部孔道扩散出来（内扩散）； （7）产物分子由颗粒表面扩散到气相中（外扩散）。 可见，在总的反应过程中包括了扩散过程(1)、（2）、（6）、(7)和化 学过程(3) 、 （4） 、（5）。扩散过程中又分为外扩散和内扩散；化学过 程中又包括吸附、表面反应和脱附。上述各步骤的阻力不同，反应过程 的总速率将取决于阻力最大的步骤，即速率最慢的步骤，该步骤称为速 率控制步骤。当总反应受化学反应速率控制时称为“化学动力学控制”； 当总反应受扩散过程的速率控制时称为“扩散控制”。
3）几个主要的化学反应Fra bibliotek1,C+H2O(气)=CO+H2 –Q1 C+2 H2O (气)=CO2+2H2 –Q2 2,C+ CO2=2CO 3,C+2 H2 =CH4 4,CO+3H2 =CH4+H2O (气) CO2+ 4H2 = CH4+2H2O 2C+ 2 H2O (气)= CH4+CO2 5,CO+ H2O (气)= CO2+ H2
1）反应活性 煤的反应活性是指在一定的条件下煤炭与不同气化介质(如二 氧化碳、氧、水蒸汽及氢等）相互作用的反应能力。 反应活性又称为反应性，它和煤的气化与燃烧有密切的关系。反 应性强的煤在气化和燃烧过程中反应速率快、效率高。反应性的 强弱直接影响煤气化的有关技术经济指标，如产气率、灰渣或飞 灰含碳量、氧耗量、煤气成分及气化过程热效率等。不论何种气 化工艺，原料煤活性高对气化生产总是有利的。 表示煤炭反应性的方法有着火点、活化能、气化剂的转化率、 直接反应速率等。着火点和反应性有一定的相关性，但它又明显 与煤中挥发分有关。反应性以活化能表示较为麻烦，受到数据处 理误差的影响。
2）均相气化反应速率
均相气化反应的速率取决于反应物的浓度、温度、压力及其 他条件。均相气化反应速率可用下述通式表示： r=kC mACnB 式中 k－反应速率常数； CA 、CB－反应物浓度； m 、n－反应物浓度的幂次。 由此可知，反应速率常数越大，则反应进行的越快；反应 物的浓度越高，反应进行的也越快。因此，在接近反应末期，反 应物浓度已很低，反应进行比较缓慢。 对于一定的反应，在一定的条件下k为定值。当外界条件改 变特别是温度改变时，将使k值发生变化。
（2）表面反应。表面反应的速率是与反应物接触的表面积成正比的， 其计算公式如下： dx/dt=3ks(1-x)2/3/ro ρ s.PA 式中 ks －与气体分压有关的一级反应的表面反应速率常数； ro －颗粒起始半径； ρ s－固体颗粒密度； PA－气体反应物的分压。
第二节，煤气化过程的影响因素
煤化工生产技 术简介
煤的应用领域
合成氨 甲醇 气化 联合发电 间接气化 • 煤 直接气化 焦炭 炼焦 焦油 焦炉气 其他利用
第一章 煤气化技术
第一节 煤气化基本原理
从基本原理上讲，煤气化是一个 热加工转化过程。煤经加热后会发 生一系列复杂的物理、化学变化， 这些变化主要受原料煤的性质、气 化温度、气化压力、气化剂种类、 煤料与气化剂接触的方式、煤料升 温及气化炉结构等因素的影响。
2，煤气化过程的基本化学反应
煤气化过程中的基本化学反应主要包括煤的热解反应、气化反应 及燃烧反应。煤的热解是从固相变为气、液、固三相产物的过程。 煤的气化和燃烧则包含了两大类型反应：a,非均相气－固反应，气 相可能是最初的气化剂，也可能是热解、气化或燃烧反应生成的产 物，固相主要是煤中以碳为主的有机质；b,均相的气相反应，反应 物包括气化剂和反应产物。 1）主要基本化学反应式 (298K,0.1MPa)/kJ.mol-1 焓值 1，C+O2=CO2 -393.5 2，C+1/2 O2=CO -110.5 3，C+H2O=CO+H2 +131.3 4，C+CO2=2CO +172.5 5，C+2 H2 =CH4 -74.4 6， H2 +1/2 O2 = H2O -241.8 7，CO+1/2 O2 =CO2 -283 8，CO+ H2O =CO2+ H2 -41.2 9，CO+3H2 =CH4 +H2O -205.7 10，CHXOY=(1-y)C+yCO+x/2H2 +17 11， CHXOY=(1-y-x/8)C+yCO+x/4H2+x/8CH4 +8
3）气－固相气化反应速率 气－固相反应中既有化学因素，又有扩散等物理因素的影响，因 此气－固相气化反应的速率不仅取决于化学动力学速率的作用，而且 与气体扩散速率有关。 对于容积反应和表面反应，它们的反应速率方程式不同。 （1）容积反应。对于容积反应，根据气体在固体表面吸附和脱附 的概念，用下述公式表示气化反应式： C(固）＋xA(气） B（气） 为了实用的目的，可以采用下面简化的经验方程计算该容积反应的速 率： dx/dt=kvav(x)CnA(1-x)m 式中 x－碳的转化率； t－反应时间； kv－容积反应速率常数； av(x)－颗粒相对孔表面积，是x的函数； n－与气体反应物浓度有关的反应级数； m－与固体反应物浓度有关的反应级数； CA－气体浓度；
有很多因素会影响煤的气化过程， 这里主要介绍原料煤的性质、煤中 矿物质及气化压力对煤气化过程的 影响，同时介绍煤气化过程的一些 常用评价指标。
1，原料煤的气化特性
在选择具体的煤气化工艺时，首先考虑气化所用原料煤的性 质是极为重要的，不同的气化工艺对原料煤的要求也有所不同， 人们常说的“因煤制宜”就是指根据所用原料煤的性质选用合适 的气化工艺。若原料煤的性质不合适所选择的气化工艺，则将导 致气化炉生产指标的下降甚至恶化。气化用煤的性质主要包括反 应活性、粘结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成以及 煤的水分、灰分和硫分等。
1，煤气化的四个阶段
1）干燥 气化所用的原料煤通常都含有一定的水分。煤料进入气化炉后，随着温度的逐 渐升高，煤中水分会受热蒸发，而使煤料得到干燥。煤在气化炉内的干燥速率 主要受入炉原料煤粒度、气化炉操作温度及煤料与气化剂的接触方式等因素影 响。 2）热解 煤料在气化炉内经过干燥后，随着温度的进一步升高，煤分子会发生热分解反 应，生成一定数量的挥发性物质（包括干馏煤气、焦油及热解水等）。同时， 煤料中不能挥发的部分形成半焦。煤在热解过程中产生挥发分的数量和质量主 要与原料煤的煤阶、煤料的升温速率以及气化炉内的运动方式等因素有关。 3）气化 煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化炉的气化剂发生化学反应，生 成以CO、H2、CH4及CO2、N2、H2S、H2O等为主要成分的气态产物，即粗煤 气。影响煤气化反应的主要因素有原料煤的性质、气化温度、气化压力、气化 剂种类、煤料与气化剂的接触方式以及气化炉的结构形式等。 4） 燃烧 由于煤与气化剂之间发生的主要化学反应多为强吸热反应，同时需要保证气化 反应能在较高的气化炉操作温度下快速、连续进行，因此一般通过使煤料中的 部分碳与气化剂中的氧发生燃烧反应的方式来为气化过程提供必要的热量。
2）次要基本化学反应式
1，S+O2=SO2 2，SO2+3H2=H2S+2H2O 3， SO2+2CO=S+2CO2 4， SO2+ 2H2S=3S+2H2O 5，C+2S=CS2 6，CO+S=COS 7，N2+3H2=2NH3 8，2 N2+2H2O+4CO=4HCN+3 O2 9， N2+x O2=2NOx