ICP不确定度评定

ICP法分析锰铁中磷含量的不确定度评定
1. ICP发射光谱仪的工作原理
选择合适的酸溶解试样后，用ICP光源激发，通过分光系统分光后，检测器检测光强度，用标准样品绘制工作曲线，通过对样品强度的测定，由计算机系统自动根据工作曲线计算出含量值。

其中：
y—所测元素的百分含量；
I—分析试样的发光强度；
k —一一次项系数，由计算机拟合出的标准曲线得到；
b—常数项，由计算机拟合出的标准曲线得到。

2. 样品前处理
称取0.5g试样（精确至0.0001g），盖上表面皿，加20ml硝盐酸，5ml盐酸，低温加热至溶解近完，再加10ml高氯酸，加热至高氯酸冒白烟，加热回流15min左右，加30ml温水，溶解可溶性盐类，冷却，稀释至100ml，过滤，待测。

3. 建立数学模型
建立被测量（元素含量）与其它对其有影响的量的函数关系。

ICP光谱仪分析锰铁中磷元素含量的数学模型为：
4. 确定光谱分析锰铁中磷元素含量的不确定度的来源，找出构成不确定度的主要分量
寻找不确定度来源时,可以从检测仪器、环境、方法、人员、被测对象等方面全面考虑，应做到不遗漏、不重复，特别应考虑对结果影响大的不确定度来源。

遗漏会使不确定度过小，重复会使不确定度过大。

基于分析方法、检测设备工作原理,和以往大量分析工作中积累的经验，认为锰铁合金中磷不确定度的来源主要包括以下方面：
（1）曲线：最小二乘法合成的曲线的不确定度；
（2）分析方法：来自测试方法本身的不确定度；
（3） 标准样品：标样定值的不确定度及由此带来的工作曲线的不确定度； （4） 样品：试样的内在成份不足够均匀； （5） 化学试剂所含杂质产生的不确定度；
（6） 人员：测试人员某些操作不足够规范，可能造成测试结果的偏差； （7） 环境：温、湿度等环境因素的变化带来标准曲线的轻微漂移。

3. 量化不确定度分量
要对每一个不确定度来源通过测量或估计进行量化。

首先估计每一个分量对合成不确定度的贡献，排除不重要的分量。

可用下面几种方法进行量化：
a) 通过实验进行定量； b) 使用标准物质进行定量；
c) 基于以前的结果或数据的估计进行定量； d) 基于判断进行定量。

3.1 曲线的不确定度
根据光谱仪的工作原理，结合我公司实际锰铁合金中磷的含量绘制工作曲线。

因此，针对所承检样品的典型含量范围，主要对磷的分析曲线分别进行了评定：
计算机以最小二乘法拟合出磷分析曲线：y=0.78659I-0.00205 制作标准曲线所用标准样品和所测定强度以及统计表： 标样 编号 强度（I ） 原值（Y 1） 测量值（Y 2） 残差V i =Y 2 - Y 1 I i 2 v i 2 空白 0.000157 0 -0.001928669 -0.001928669 2.4649E-08 3.71977E-06 1 0.172588 0.13 0.133704053 0.003704053 0.02978662 1.372E-05 2 0.243588 0.19 0.189552034 -0.000447966 0.05933511 2.00673E-07 3 0.44907 0.353 0.351182385 -0.001817615 0.20166386 3.30372E-06 4 0.58422
0.457
0.457490198
0.000490198
0.34131301
2.40294E-07
强度I 的平均值 I ＝0.2899
2
5
1()i i v ==∑
2.12*10-5 25
1
()i i I ==∑0.632
2
5
1
()
i
i I =I =∑－0.131
2
5
1
()
s 2
i i v n ==
=-∑(2.12*10-5/3)1/2=2.66*10-3
2
2
5
2
1
s s ()(())
i
i I I κ==
=-∑(2.66*10-3)2/0.131=5.40*10
-5
s()κ=0.0074
5
2
2
21
5
21
s *()s ()*(())
i i i i I b n I I ===
=-∑∑(2.66*10-3*0.632)/(5*0.131)=2.57*10-3
S(b)=0.0049
因此，参数k ，b 的标准不确定度为
u(k)=s(k)=0.0074
u(b)=s(b)=0.0049
根据ICP 光谱分析仪的说明书，检测锰铁合金中磷的精度为2.0%，按照均匀分布考虑
u rel （I ）=1.0%/3=0.58%
下面我们根ICP 光谱分析的数学模型来计算分析曲线的不确定度
我们分别以三个点进行评定：以（0.13，0.172588）为例：
()()u I urel I I ==0.58%*0.172588=0.001
将前面计算的结果代入上式：
=0.172588*0.172588×0.0074*0.0074+0.78659*0.78659×
0.001*0.001+0.0049*0.0049
=2.63×10-5
()u y =0.0051
()rel u y =0.0051/0.13*100%=3.92%
以（0.19，0.243538）为例：
()()u I urel I I ==0. 243538*0.58%=0.0014
将前面计算的结果代入上式：
= 0.243538*0.243538×0.0074*0.0074+0.78659*0.78659×
0.0014*0.0014+0.0049*0.0049
=2.85*10-5
u(y)=0.0053
u rell (y)=0.0053/0.19*100%=2.79%
以（0.457，0.58422）为例：
()()rel u I u I I ==0.58%*0.58422=0.0034
将前面计算的结果代入上式：
=0.58422*0.58422×0.0074*0.0074+0.78659*0.78659×
0.0034*0.0034+0.0049*0.0049
=4.99*10-5
u(y)=0.0071
u rel (y)=0.0071/0.457*100%=1.55%
我们取三点的相对标准不确定度的平均值做为分析曲线的相对标准不确定度: u 1=(3.92+%+2.79%+1.55%)/3=2.75% 3.2 天平引入的不确定度标准不确定度
计量精度不确定度
称量用万分之一电子天平，其最小读数为0.0001g ，此天平可直接去皮回零，按我国现行的天平计量规程，其法定允差为0.2mg ，
u tp =20.22(
)3
⨯×10-4
g u rel2=1.6×10-4/0.50*100%=0.032%
可见，由天平称量引入的不确定度非常小，可以忽略不计。

3.3 容量瓶定容引入的不确定度
根据JJG196-90《容量计量器具允许误差》可100ml A级容量瓶20℃最大容许差0.10ml，由此引入的不确定度为容量瓶不确定度主要来源，按均匀分布考虑，可得：
u=
rlp
=0.058/100*100%=0.058%
u
rel3
因此由容量瓶引入的不确定度比较小可以忽略不计。

3.4 试剂和水引入的不确定度
在实验过程中所用试剂均为优级纯，水为二次去离子水，同时又扣除背景和空白，因此试剂和水引入不确定度可以忽略。

3.5 样品不均匀性引入的不确定度
同一样品，随机称取十个样子，分别由五个不同人员不同时间对试样进行了分析，其结果如下：
其平均值为：
x=0.1355
s=0.0091
RSD=0.0084/0.134*100%=6.72%
实际测量时，一般平行测定两次，以平均值报出，因此试样一致性引入的不确定度为：
=4.75%
u
3
3.6 人员引入不确定度
由以上评定可知，人员引入的不确定度的贡献在3.5中已经包含，在此就不再考虑。

3.7 环境引入不确定度
以上评定可知，环境在标准确性要求的环境中进行即18~28℃的温度条件下，故环境温度对不确定度的贡献为0。

=0
U
7
4．合成标准不确定度
u==((2.75%)2+(4.75%)2)1/2=5.30% crel
5．扩展不确定度：
工业分析一般取95%的置信概率，查表得k=2，所以
U
95=2 u
crel
＝2×5.3%≈11.0%
6．测量不确定度的报告
本实验室以相对不确定度来报告结果。

以测量结果为0.13％为例，报告形式为：
Y=0.13%±0.014% （k=2，p=95%）
评定人：崔宏利
评定日期：07年5月。