熔体和非晶固体

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Biblioteka 第二阶段,聚合物的变形和缩聚
第三阶段,聚合物的分化 缩聚平衡
熔体的结构
单体[SiO4]4 二聚体[Si2O7]6 三聚体[Si3O10]8 多聚体[SinO3n+1](2n-1) 链状聚合物
聚硅酸离子 (聚离子)
层状聚合物
三维晶格碎片(边缘有断键,内部有缺陷)
三、熔体温度与结构
熔体内部的聚合物的大小和数量与温度有密切的关 系-温度升高,低聚物浓度增加
综上所述,加入某一种化合物所引起粘度的改变既取 决于加入的化合物的本性,也取决于原来基础熔体的组成。
二、导电性
1、电导率和温度的关系
E-电导活化能
0
exp(
E) RT
2、电导率和组成的关系
电导率随碱金属离子浓度的增加而增加,碱硅酸盐在一定 温度下的电导率按以下次序递减 Li>Na>K
混合碱效应。
影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组 成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大, 可以从10-2变化至1015 Pa·s;组成不同的熔 体在同一温度下的粘度也有很大差别。
在硅酸盐熔体结构中,有聚合程度不同 的多种聚合物交织而成的网络,使得质点之间 的移动很困难,因此硅酸盐熔体的粘度比一般 液体高得多。
Al2O3的作用是复杂的。
在含碱金属的硅酸盐熔体中: 当Al2O3< Na2O时,用Al2O3代替SiO2可以起“补
网”作用,提高粘度。 当Al2O3> Na2O时,使熔体的粘度下降。
(5) 阳离子配位数 -- 硼反常现象
在硅酸盐Na2O-SiO2系统中: 1)当B2O3含量较少时,Na2O/ B2O3>1,结构中”游离”氧充 足,B3+以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络,将断 开的网络重新连接起来,结构趋于紧密,粘度随含量升高而 增加; 2)当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15%),B3+形成[BO4] 四面体最多,粘度达到最高点; 3)B2O3含量继续增加,较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3<1, “游离”氧不足,B3+开始处于层状[BO3]中,使结构趋于疏 松,粘度又逐步下降。
第一阶段,熔融石英的分化(解聚)过程-架状 [SiO4]的断裂
石英表面的断键与水形成Si-O-H Si-O-H转变为Si-O-Na Si-O-Si断开,架状[SiO4]分化
熔融SiO2中,O/Si比为2:1,[SiO4]为架状,加入RO后,[SiO4]渐 变为层状、带状、链状、环状直至岛状结构
3、粘度-组成关系
(1) O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程
度,即随O/Si比的上升而下降。
熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
熔体的分子式
SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1
结构式
[SiO2] [Si2O5]2- [SiO3]2- [SiO4]4-
lg A B
T T0 式中 A、B、T0――均是与熔体组成有 关的常数。
特征温度
某些熔体的粘度-温度曲线
应变点:粘度为4×1013Pa·s时 的c.a温变.应度形变,点点无::粘流度粘动相度性当相。于当1于0104~ 退1×0火110.0点5P13:aP·as粘的·s的度温温为度度1,0,1是2P在指a该·变s时温形的度开, 温温成始最点粘玻度度形温高。性璃,。范度点流在消围,温动该除:对度事温粘玻应,实度度璃于又上退相中热称不火当应膨为复时于力胀膨存不1的0曲胀在能3上~线软,除限上化 1d去0. 7L其Piat应t·esl力的eto。温n软度化。点指:准粘备度成相形当 操于b作.4退.5与火×成点10形(6P时Ta·g能s)的保:温持度粘制,度品它相形是当状用 所软40玻m于玻..55对化i璃nX1璃5速0~应点1纤1中02率0的:6维P.应P7加a的粘a5在力·m·s热温度s的特的m时,度相温制直上温在范当度炉径限度自围,中,温,重。是以2度3下消5c,m达除℃也长到/的 操每称作分为点钟玻伸(璃长流转一动变毫点温米)度时: 。粘的度温相度当。 于104Pa·s时的温度,是玻璃成 形的温度。
某一硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化
第二节 熔体的性质
一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度
与组成的关系 二、导电性能
电导率的含义、电导率与组成的关系 三、表面张力
表面张力的含义、表面张力与温度的关 系、表面张力与组成的关系
一、粘度 1、粘度的概念
粘度是流体(液体或气体)抵抗流动的量度。 指相距一定距离的两个平面以一定速度相对移动 的摩擦力。
功,称为表比表面面张能力,的简称物表理面意能义,单为位:为作J/用m2,于简表化面后单其因位
1/T10-3 (K-1)
钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与 温度的关系
但这个公式假定粘滞活 化能只是和温度无关的常数, 所以只能应用于简单的不缔 合的液体或在一定温度范围 内缔合度不变的液体。对于 硅酸盐熔体在较大温度范围 时,斜率会发生变化,因而 在较大温度范围内,以上公 式不适用。
VFT公式(Vogel-Fulcher-Tammann公式)
在简单碱金属硅酸盐系统中,碱金属离子R+对粘度的 影响与本身含量有关。
1)当R2O含量较低时(O/Si较低),熔体中硅氧负离子团 较大,对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。 这时,加入的正离子的半径越小,降低粘度的作用越大, 其次序是Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+。这是由于R+除了能 提供“游离”氧,打断硅氧网络以外,在网络中还对 →Si-O-Si←键有反极化作用,减弱了上述键力。Li+ 离子半径最小,电场强度最强,反极化作用最大,故它 降低粘度的作用最大。
[SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状
1400℃粘度值(Pa·s) 109 28 1.6 <1
(2)一价碱金属氧化物
通常碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O、 Rb2O、Cs2O)能降低熔体粘度。
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2- 的作用力较小,提供了系统中的“自由氧”而 使O/Si比值增加,导致原来硅氧负离子团解聚 成较简单的结构单位,因而使活化能减低、粘 度变小。
η(P)
1000 100 10
K Na Li
1
Li
0.1 0
K Na
10
20 30
40
R2O(mol%)
简单碱金属硅酸盐系统(R2O-SiO2)中碱金属离子R+对粘度的影响
(3)二价金属氧化物
二价碱土金属氧化物对粘度影响: 一方面和碱金属离子一样,能使硅氧负离子团解聚使粘 度降低; 另一方面,它们的电价较高而半径又不大,因此其离子 势Z/r较R+的大,能夺取硅氧负离子团中的O2-来包围自己, 导致硅氧负离子团聚合。 综合这两个相反效应,R2+降低粘度的次序是Ba2+>Sr2+ >Ca2+>Mg2+,系统粘度次序为Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+ 。
100
Si
η(P)
80
60
Mg
Zn
40
Ni Ca Mn
Ca Cu Sr
Ba
Cd
Pb
20
0
0.50
1.00
1.50
离子半径(A)
二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
(4)高价金属氧化物
一般说来,在熔体中引入SiO2、ZrO2、 ThO2等氧化物时,因这些阳离子电荷多,离 子半径又小,作用力大,总是倾向于形成更 为复杂巨大的复合阴离子团,使粘滞活化能 变大,从而导致熔体粘度增高。
粘度的测定:
硅酸盐熔体的粘度相差很大,从10-2~1015Pa·s,因此不 同范围的粘度用不同方法测定. 107~1015 Pa·s:拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度 来确定。 10~107 Pa·s:转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内 转动,悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度,根据扭 转角的大小确定粘度。 100.5~1.3×105 Pa·s:落球法。根据斯托克斯沉降原理,测 定铂球在熔体中下落速度求出。 小于10-2 Pa·s:振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时, 振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。
(7)离子极化的影响
离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离 子变形,共价键成分增加,减弱了Si-O键力,温度一定时, 引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、 Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的 粘度;当粘度一定时,系统的温度会更低。
18Na2O·12RO·70SiO2玻璃,当η=1012Pa·s时温度是
8电子结构 T(℃) 18电子结构 T(℃)
四周期
CaO
533
ZnO
513
五周期
SrO
511
CdO
487
六周期
BaO
482
PbO
422
(8)其它化合物
CaF2能使熔体粘度急剧下降,其原因是F-的离子半径 与O2-的相近,较容易发生取代,但F-只有一价,将原来网 络破坏后难以形成新网络,所以粘度大大下降。稀土元素 氧化物如氧化镧、氧化铈等,以及氯化物、硫酸盐在熔体 中一般也起降低粘度的作用。
2)当熔体中R2O含量较高(O/Si比较高)时, 则熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4] 形式,同时熔体中有大量O2-存在,[SiO4] 四面体之间主要依靠R-O键力连接,这时作 用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这 种情况下,R2O对粘度影响的次序是 Li+<Na+<K+ 。
10000
几种熔体的粘度
熔体 水
熔融 NaCI 钠长石
80%钠长石十 20%钙长石 瓷釉
温度(℃) 20 800 1400 1400 1400
粘度(Pa·s) 0.001006 0.00149 17780 4365 1585
2、粘度-温度关系
熔体流动度与活化质点的数目成正比。熔体中,每 个质点处于相邻质点的键力作用下。活化质点的能 量可以克服势垒而流动。
15 14
Lg η(η:P)
13
12
11
10 04
8 12 16 20 24 28 32
B2O3(mol%)
图3-9 16Na2O·xB2O3·(84-x)SiO2 系统玻璃中 560℃时的粘度变化
(6)混合碱效应
熔体中同时引入一种以上的R2O或 RO时, 粘度比等量的一种R2O或RO高,称为“混合 碱效应”,这可能和离子的半径、配位等结晶 化学条件不同而相互制约有关。
当液体流动时: F=ηSdv/dx
式中F―两层液体间的内摩擦力; S―两层液体间的接触面积;
dv/dx―垂直流动方向的速度梯度; η―比例系数,称为粘滞系数,简称粘度。
粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两 层液体间的内摩擦力。
粘度单位是Pa·s(帕·秒)。 1Pa·s=1N·s/ m2=10dyne·s/cm2=10 P(泊) 或1dPa·s(分帕·秒)=1P(泊)。 粘度的倒数称液体流动度ф,即ф=1/η。
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ λ
不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线
二、熔体组成与结构
1,Si-O键的特点。 高键能、方向性、低配位
2,熔体中的R-O键的键型以离 子 键 为 主 , RO 的 加 入 可 促 使 Si-O键的断裂。 Si-O-Si 桥氧 Si-O-R 非桥氧
[SiO4]桥氧断裂过程
第一节 熔体的结构
一、熔体结构特点 二、熔体组成与结构――聚合物理论 三、熔体温度与结构
从能量曲线分析熔体和玻璃



气相冷凝获得的无定形物质

位能


熔体
玻璃
真实晶体
表面
理想晶体
内部
一、熔体结构特点
熔体结构特点是熔体内部存在着近 程有序区域,熔体是由晶体在高温 分化的聚合体构成。
强度 I
弗仑格尔公式
ф=A1e-△u/kT η=1/ф=A2e△u/kT
logη=A+B/T
(3-2)
式中 △u――质点粘滞活化能;k――波尔兹 曼常数;T――绝对温标;A1 、 A2 、 A-- 与熔体组成有关的常数。
Log η
2000 1600 1200 1000 800 600 12
9
6
3
0
0.4
0.6 0.8 1.0 1.2
当一种碱金属氧化物被另一种置换时,电阻率不随置换 量起直线变化。
在同样Na+ 浓度下,当CaO, MgO, BaO or PbO置换了部 分SiO2时,电导率降低。 降低次序为Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Be2+
三、表面张力
通常将熔体与另一相接触的相分界面上(一般另一相指 空气)在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的
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