高电压钴酸锂正极材料包覆改性的研究进展

高电压钴酸锂正极材料包覆改性的研究进展
发布时间：2023-01-11T04:44:24.245Z 来源：《中国建设信息化》2022年8月16期作者：马斌[导读] 钴酸锂是消费类锂离子电池产品中应用较为广泛的正极材料之一。

马斌
东莞锂威能源科技有限公司广东东莞 523000
摘要：钴酸锂是消费类锂离子电池产品中应用较为广泛的正极材料之一。

近年来，由于消费类产品的高能量密度需求的不断提高，使得高电压钴酸锂正极材料得到飞速发展，但高电压条件下，钴酸锂材料的体相结构、界面不稳定性愈发明显，致使钴酸锂的电化学性能快速衰减。

基于此，对高电压钴酸锂包覆改性研究情况深入分析，通过金属氧化物、有机物包覆等表面修饰改性工作，系统研究钴酸锂正极表面包覆对电化学性能的影响。

关键词：高电压钴酸锂；正极材料；包覆改性；研究进展引言
在高电压下，钴酸锂材料的体相结构、界面不稳定性愈发明显，致使钴酸锂的化学性能出现快速衰退情况。

在对钴酸锂电化学性能改进过程中，元素掺杂的应用较为普遍，但其相应的改性机理，尤其是在高电压下面的长程、局域结构演化会对电化学性能很大影响，所以要对高电压钴酸锂正极材料包覆改性进行深层次研究与探索，为高电压钴酸锂正极材料商品化目标的实现奠定坚实基础。

1锂离子电池的组成及工作原理
锂离子电池具体是指将石墨作为负极，各种含锂的化合物作为正极的可充电二次电池。

锂离子电池的组成部分有隔膜、电解液、正负极材料，与锂离子整体性能有极为紧密地联系。

在当前锂离子电池研究阶段，研究人员会将重点放在上述四个部分上。

当然，若想保证锂离子电池的完整性，还需要非核心部分的支持，包括集流体、粘结剂等。

正极材料作为锂离子电池的关键，从结构上划分，可以分为层状结构、尖晶石结构以及橄榄石结构等。

正极材料是锂离子电池的主要锂离子供体，与负极材料相比，正极材料在价格方面颇高，储锂能力不强[1]。

锂离子电池本质上属于浓差电池，锂离子在正负极之间的往返扩散可以为电能的释放、存储提供支持。

对于钴酸锂作为正极的锂离子电池，其在工作过程中，原理具体为：在充电环节，锂离子能够从正极材料的钴酸锂中脱出，经过与电解液的融合后穿过隔膜，最终插入石墨负极。

在此过程中，为保证电荷的平稳性不会受到影响，钴酸锂会对电子加以释放，Co3+氧化成为Co4+，同时沿着外电路最终达到负极，与插入石墨内的锂离子，快速融合。

在放电过程中，工作原理与充电过程恰恰相反。

2常用锂离子电池正极材料分析
与负极材料相比，正极材料储锂能力差，而这一特点也决定了锂离子电池的能量密度，因此若想让锂离子电池的成本降低，促进其能量密度的提高，必须从正极材料角度着手。

理想的正极材料要具备多方面优势，包括安全系数高、循环寿命长、工作电压高、容量大、价格低廉、绿色环保等。

但市场上绝大部分锂离子电池正极材料只能满足上述几种条件，所以结合其自身特点，正极材料可以在不同的领域中利用，诸如LCO（LiCoO2）材料，由于体积能量密度高，可以在3c数码产品中广泛使用；LiFePO4由于价格低廉，安全系数高，可以在电动汽车领域中灵活运用。

通过对锂离子电池正极材料的总体分析，根据结构不同，具体可以分为层状结构、尖晶石结构以及橄榄石结构三种类型[2]。

2.1 层状结构正极材料
钴酸锂（LiCoO2）是研究最早的一种层状材料，其理论克容量为274 mAh g-1。

在LiCoO2晶体结构中，O原子作六方紧密堆积，Co和Li 原子分别占八面体空隙的3a、3b位置，从而形成O、Co交替排列的层状结构。

因为锂离子和钴离子之间的离子半径差异较大，使得阳离子在排列过程中能呈现出有序状态，LCO呈现出优异的离子电导以及电子电导特点。

尽管钴酸锂理论克容量较高，但在实际应用中，只有部分锂离子能从LCO中脱离出来，使其实际克容量要远低于理论值。

在保证安全性和循环稳定性的前提下，让更多锂离子可以可逆地从LCO 内部嵌入－脱出，是当前需要研究的重点内容[3]。

因为钴元素价格较高毒性强，研究人员利用镍元素和锰元素对部分钴元素加以取代，得到了另一种具有市场前景的三元层状材料LiNixCoyMn1-x-yO2（x>0,y<1）。

在三元NCM（LiNixCoyMn1-x-yO2）材料中，钴元素的结构稳定性好，导电性强，有利于倍率性能的提高；镍元素电化学活性高，Ni含量越高，克容量越大，但稳定性及容量保持率也会随之下降；锰元素不参与电化学反应，起到骨架制程，降低成本的作用。

2.2 尖晶石结构正极材料
LiMn2O4是最早被研究的尖晶石结构材料，其理论克容量为148 mAh g-1。

在LiMn2O4晶体结构中，因其存在氧四面体8a空隙和氧八面体16c空隙，使得LiMn2O4材料具有一个三维Li+扩散通道(8a-16c-8a)。

因此LiMn2O4展现出较为优异的离子电导特点。

与 LiCoO2层状材料相比，LiMn2O4材料具有原材料丰富、成本低廉、对环境友好等优势，在低端消费类电子产品中有一定的应用前景。

锰酸锂在充放电期间，如果放电电压大于4V，锂离子会嵌入到氧8a八面体空隙。

这一特点表明，除了电子转移之外，位点能也会对正极材料的工作电压产生一定影响。

因为传统高温固相法很难使过渡金属元素始终保持在过高的氧化态，因此锰酸锂尖晶石型材料较少，只有LiTi2O4、LiV2O4、LiNi2O4、LiCo2O4，并且这些材料在使用过程中很难将自身的缺点克服，应用范围较为狭窄[4]。

2.3 聚阴离子型正极材料
这种类型的材料安全系数高，成本低廉，环境友好，应用范围广。

聚阴离子型正极材料含有四面体或八面体阴离子结构单元，这些阴离子结构单元可以借助共价键之间的强相互作用，形成较为可靠且稳定的三维骨架。

由于自身结构特点较为独特，与其他类型的正极材料相比，结构的稳定性很强，即便是大量的锂离子脱出，也不会出现结构崩塌的情况，实际比容量与理论比容量较为接近。

这类材料的电压平台较低，通过对金属元素（如：Mn）的掺杂改性，可以对聚阴离子型正极材料的工作电压加以调整。

此外，这类材料普遍存在电导率低、倍率性能差的特性，因此，在实际生产过程中，常采取将其纳米化并包覆碳材料的方式改性。

3高电压钴酸锂正极材料包覆改性的研究
3.1 高电压钴酸锂表面包覆无机化合物材料研究进展
在包覆改性钴酸锂材料过程中，无机化合物包覆是一种应用相对普遍的手段，应用时间最早。

这种方式在使用期间，合成过程简单便利，可以实现量产，能够获得相对良好的改性效果。

在2000年，研究学者开始对Al2O3包覆钴酸锂改性展开系统化研究，在具体研究过程中，通过对溶胶凝胶法的合理利用，实现对钴酸锂表面包覆，并在温度为600℃的条件下煅烧，3个小时后获得包覆后的材料。

根据实验结果显示，当电压在4.4V~2.75V充放电时，放电容量为174mAh/g，循环50周之后，容量保持率达97%左右[5]。

在此基础上，研究制备了MgO包覆钴酸锂，实验过程中，在4.5V电压下，循环40周，钴酸锂容量可以保持在120mAh/g，而相比之下，没有包覆的钴酸锂，其容量只有13mAh/g。

根据结果分析可知：经过MgO包覆的钴酸锂，在充放电期间，正二价的镁离子会扩散到LiO2层中，使得钴酸锂（003）晶体强度出现改变，让钴酸锂的结构稳定性进一步增强。

在利用Mg和Al的醇盐包覆处理钴酸锂表面过程中，研究人员分别在300℃到800℃下开展煅烧工作，使之形成MgO和Al2O3包覆层。

最终得到的材料电化学性能显示，包覆后的钴酸锂材料在充电以及放电方面，倍率特性明显得到改善，循环特性也能进一步优化。

在对钴酸锂表面包覆性无机化合物材料研究过程中，部分研究人员通过对浸渍方式的利用，让钴酸锂表面沉积纳米ZrO2涂层，对溶剂进行蒸发，在高温条件下焙烧，最终获得相应产物。

运用X射线对近边光谱加以吸收，之后对ZrO2包覆后的钴酸锂结构进行测试，结果显示：ZrO2涂层对钴酸锂结构的稳定性有一定促进作用。

同时ZrO2涂层会对氧化还原行为产生影响。

在恒电流状态下，充电及放电过程中，钴酸锂包覆ZrO2涂层后，如若处在常温环境，不会发生太大变化，但可以在温度较高的条件下（如：55℃），让充放电的性能整体提升[6]。

结合以往研究数据，一些研究学者在此基础上开展实验，合成了一系列不同金属氧化物包覆的钴酸锂，包括ZrO2，TiO2等包覆的钴酸锂材料。

研究表明，在4.4V截止电压下，由于包覆材料不同，最终的性能也大不相同，其中，ZrO2包覆改性的钴酸锂表现出更好的电化学性能。

如下图所示，ZrO2包覆改性的钴酸锂循环70周后，没有出现容量衰减。

同时满电态90℃高温存储24h，钴酸锂材料未表现性能失效，材料钴溶出的程度与容量衰减程度成正比。

由此可见，ZrO2包覆改性钴酸锂材料，可以起到对钴溶出抑制的作用。

在研究过程中，研究人员选择应用等离子化学气相沉积方式，制备出不同包覆量的ZnO包覆钴酸锂材料，其中ZnO包覆量的范围具体为0.08%~0.49%。

在3.0V~4.5V电压范围内，研究人员对其进行充放电循环测试，最终结果表明，ZnO在初期循环阶段，不会对放电容量产生太大干扰，但在循环后期，ZnO包覆层可改善电池的循环容量保持率。

包覆量为0.21%的钴酸锂，容量保持率最佳，当ZnO包覆量最大时，在循环过程中，电池的整体性能出现下降趋势，热稳定性失去平衡。

3.2 高电压钴酸锂表面包覆含锂化合物研究进展
在包覆技术的深入研究及发展下，越来越多的研究人员投入到技术的改进与创新中。

并且通过一系列的分析与研究可知，虽然在钴酸锂表面上包覆无机化合物，可以实现缓解容量衰减速度的目标，但单纯使用这种方式，会让钴酸锂表面阻抗增加，不利于电子导电率的提升。

若钴酸锂表面包覆过量，会有产生新的表界面，导致电子和离子在传输过程中，Li离子扩散速率受阻，导致容量严重损失。

为解决上述问题，研究人员将研究的关注点放在含锂化合物包覆上。

含锂化合物的优势较多，在高压条件下，含锂化合物结构稳定，可以减少电解液与钴酸锂表面副反应；并且含锂化合物的离子电导率高，在包覆过程中可避免界面阻抗高的问题。

在对钴酸锂表面包覆含锂化合物研究过程中，研究人员通过对溶胶凝胶法，让Li-Ni-Mn-O复合材料包覆在钴酸锂表面，使之形成一种具备LiO2结构的化合物，包覆层可以对抑制钴酸锂中钴的溶出。

通过在3.0-4.50V的循环性能测试表明，包覆改性后的材料比未包覆的材料展现出的更好的电化学性能。

研究人员通过脉冲激光沉积方法，制备出一系列锂钨氧化合物改性的钴酸锂材料。

通过控制合成条件，锂钨氧化物保护层呈现出不同的晶体结构，具体包括六方晶相、无定形态等。

其中，无定形态的锂钨氧化物包覆改性的钴酸锂展现出更好的电化学性能，锂离子扩散速度快，界面阻抗低。

同时锂钨氧化物包覆层能够对钴酸锂原本的界面加以优化，提升锂离子扩散速率。

在研究钴酸锂表面包覆含锂化合物过程中，除了上述两种方式方法外，研究人员还提出LiVO3包覆改性钴酸锂，这种包覆技术在使用过程中，操作简单，可以实现大规模生产。

通过交流阻抗测试，LiVO3包覆改性钴酸锂具备良好的离子电导率，在全固态电解质电池体系内可以广泛运用。

此外，研究人员在通过射频磁控溅射的方式，在钴酸锂表面包覆了一层锂磷氧氮化合物离子导体材料，在3.0~4.4V进行充放电测试，循环40周后，其容量保持率可以达到90%以上；而未经包覆处理的钴酸锂，容量保持率只有65%，远低于包覆改性后的钴酸锂。

同时，循环后，未经包覆处理的钴酸锂材料，结构发生了较大转变，钴酸锂颗粒破碎情况明显。

但经包覆处理之后的钴酸锂材料体相结构和表面，均无任何变化。

3.3 高电压钴酸锂表面包覆导电聚合物研究进展
在研究钴酸锂表面包覆过程中，导电聚合物包覆属于当前较为新型的包覆手段，这种方式在应用过程中，可以在钴酸锂表面原位生成钴酸锂层，保证包覆层更为均匀。

同时此种方式的导电性能良好，有利于改善电子电导率，降低阻抗。

所以，在高电压下，通过导电聚合物
表面包覆改性钴酸锂，可以增强放电特性，有利于循环稳定性的提高。

研究人员通过利用化学聚合方式，在钴酸锂表面包覆一层导电聚吡咯薄膜。

通过电化学性能测试、交流阻抗测试，对这种包覆改性的钴酸锂展开深入分析。

实验结果显示，导电聚吡咯薄膜包覆钴酸锂的电子电导率提高，电化学阻抗降低。

导电聚合物包覆的钴酸锂进行包覆，表现出良好的电化学性能，其首次放电容量为182mAh/g，循环170次后，容量保持率达到94.32%；而未经包覆的钴酸锂容量保持率仅
83.5%。

利用导电聚吡咯薄膜对钴酸锂的表面包覆改性，与胶囊结构较为类似，可以确保钴酸锂表面不会被HF腐蚀，抑制钴的溶出。

研究人员制备了不同厚度聚酰亚胺包覆的钴酸锂材料，研究其对钴酸锂电化学性能和热稳定性的影响。

通过利用浓度不同的聚酰胺酸，对聚酰亚胺的厚度灵活调整，控制包覆厚度范围在10nm到40nm之间。

研究表明，随着包覆层厚度的增加，材料的离子导电率降低，从而影响到材料的电化学性能。

相反低，随着亚聚酰亚胺包覆层厚度增加，使得钴酸锂与电解液之间的反应得到缓解。

实验表明：由于聚酰亚胺包覆层厚度的不同，改性后的钴酸锂性能存在一定差异，当包覆层厚度为10nm时，聚酰亚胺包覆钴酸锂的电化学性能和热稳定性能最佳。

通过对纳米包覆层结构调控后，可以改善高电压下的离子导电率，改善材料的电化学性能。

结束语：
综上所述，通过分析钴酸锂的研究现状以及发展可知，表面包覆改性技术有助于高电压钴酸锂开发。

通过包覆改性，可抑制表面高价态的Co与电解液的氧化反应，从而抑制Co溶出；选择合适的包覆方式及包覆物可提升材料离子、电子电导率，改善界面阻抗；达到改善高电压下钴酸锂的循环稳定性、提高热稳定性和高温存储性能的目的。

对此，后续研究中，不仅要在技术上实现创新，还应该强化对新包覆材料的使用，保证高电压钴酸锂正极材料能得到广泛应用。

参考文献：
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