有机化学对映异构与非对映异构

H
H
H
CH3 C CC CC
H
丙二烯的两个端碳原子上各自连有不同的 基团，为手性分子。
2-甲基-2，3-戊二烯
H3C
CH3
CCC
H
CH3
有对称面，非手性分子
单键旋转受阻的联苯型化合物
COOH NO2
HOOC NO2
HOOC NO2
COOH NO2
6,6'-二硝基联苯-2,2'-二甲酸的旋光异构体
与手性碳原子相连的原子A若以双键或叁键与另一 个原子B相连, 则相当于A与两个B或三个B相连。
CH CH2
CO H
CC CCH HH
OC CO H
C CH
CO OH
CC C CH CC OC CO OH
练习 标出（＋）－乳酸分子中手性碳原子的绝 对构型。
(+)-
R－乳酸的Fischer投影式是（ ）。 （2008农学联考）
平面偏振光：只在同一个平面内振动的 光，简称偏振光。
4.2.2 物质的旋光性
Figure 4.5 Ability of a molecule to rotate plane-polarized light
几个基本概念
物质的旋光性：物质能使偏振光的振动平面 旋转的性质，也叫光学活性
右旋体：使偏振光的振动平面向右（顺时针） 旋转的物质（+）
联苯的4个α-位都连有较大的基团，而且同一 苯环上连着的两个基团不同，为手性分子
2，6-二氯-2’，6’-二溴联苯
Cl Br
Br Cl
有对称面，非手性分子
4.9 对映异构体的性质及研究意义 4.9.1 物理性质
熔点、沸点，在非手性溶剂中的溶解度等完 全相同。
旋光度相同，旋光方向相反。 非对映异构体的物理性质不同，化学性质基
4.2.4 比旋光度
定义：规定溶液的浓度为1g.ml-1,盛液管长度 为1dm时测得的旋光度。[α]λ t
比旋光度与旋光度的换算
[α]λ=t
α c×L
L为旋光管长度， 单位dm C为溶液浓度， 单位g.ml-1
练习
（2008农学联考） 25°/ (0.1g.mL-1×2.5dm) = +100°
左旋体：使偏振光的振动平面向左（反时针） 旋转的物质（-）
外消旋体：等量的左旋体和右旋体组成的混 合体系(±)- 乳酸，可拆分
旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面旋转 的角度（α）
4.2.3 旋光仪（polarimeter）
b a
de c
a-光源 b-起偏镜 c-盛液管 d-检偏镜 e-刻度盘
DL命名法
CHO
CHO
H
OH
HO
H
CH2OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛
1951年以前, 不能测定化合物的绝对构型。 相对构型：将甘油醛以Fischer投影式书写，手性碳原 子上所连的羟基在右边的为D-型，在左边的为L-型。 用化学反应将手性化合物与甘油醛相关联，确定D,L 构型。
图 4.6 WXG-4 圆盘旋光仪 （手动测量，测量范围： ± 180o, 准确度：0.05o）
其他类型旋光仪
图4.8 WZZ-3数字自动旋光仪
图4.7 WXG-5半自动旋光仪
（测量范围： ± 180o ， 测量精度：±0.02o 仪器自动显示测量值, 避 免读数误差）
工作模式: 旋光度、比旋度、溶液浓 度和糖度, 自动重复测6次并计算平 均值和均方根,有RS232接口，可向 PC机传送数据,测量范围：±45° ， ±120°Z (糖度) 准确度：±(0.01°+测量值×0.05%), ±(0.03°Z+测量值×0.05%)
碳水化合物和氨基酸用D,L-构型表示。
RS命名法
首先按“次序规则”将与手性碳原子相连 的四个基团确定先后顺序。
然后把排列次序最小的基团放在离观察者 最远的位置，将其它三个基团从大到小排 序，若为顺时针方向，则为R，若反时针 方向则为S。
CH3
C
H
C2H5
OH
（R）- 2-丁醇
重键的分解方法
O
O
O HN
N OO
(R)型,有效，不致畸形
N OO
O NH
(S)型，致畸形
反应停事件 : 反应停是外消旋的酞胺哌啶酮，用于 疗孕妇呕吐，导致了1.2万个畸形婴儿。
H2N
COOH
O
NH2
(S)-天冬酰胺 苦味
H2N
COOH
O
NH2
(R)-天冬酰胺 甜味
O
H3C N
H N
O
H N
CH3 N
O
O
Ph n-Buபைடு நூலகம்
∞
(±)-苹果酸 128.5
-
144
(+)-酒石酸
170
+15
139
(-)-酒石酸
170
-15
139
(±)-酒石酸 206
-
20.6
(meso)-酒石酸 146 -148 -
125
4.9.2 化学性质
对映体异构体与非手性试剂作用完全相同。 对映异构体与手性试剂作用或在手性溶剂
或手性催化剂的作用下，二者的反应速率 不同。
内消旋体
定义：可以用平面将分子分成实物和镜影关系的两 半, 两个不对称原子的旋光性相反, 整个分子没有旋 光活性的异构体 (meso)。
4.7 环状化合物的立体异构
Cl Cl **
SR
Cl
S
S*
* Cl
Cl
R
** Cl R
顺-1,2-二氯环戊烷 反-1,2-二氯环戊烷
立体异构：顺反异构、对映异构
凡是手性分子都具有旋光活性。
手性分子
手性分子
F
H
Br
Cl
镜像
Br
F
转 180o
H Cl
手性分子
两者不 能重合
F
Cl
Br
H
手性分子（chiral molecules）： 有手性现象的分子
手性(chirality)：实物和 其镜像不能重叠的现象
Chiral is derived from the Greek word cheiros, meaning “hand”.
COOH
H
OH
H
OH
CH2OH
COOH HO H HO H
CH2OH
COOH
H
OH
HO H
CH2OH
COOH
HO H
H
OH
CH2OH
a (2R,3R ) b(2S,3S) c (2R,3S) d (2S,3R)
凡是不是实物与镜像对映关系的旋光异构体 均称为非对映异构体。
例：a和d, a和c, b和c, b和d
对映异构体：互为实物与镜象的关系，而 不能完全重叠的异构体，简称对映体。
4.2 平面偏振光和旋光活性 4.2.1 平面偏振光
A B
C
D 光的传播方向
图4-3 光的传播
光波是电磁波，振动方向与传播方向垂直 普通光和单色光可在垂直于光波前进方向的
所有可能平面上振动
Figure 4.4 The nature of plane-polarized light
4.3 分子的对称性和手（征）性
对称面（Plane of symmetry) 对称中心 (Center of symmetry) 手性碳原子(Chiral carbon )
对称面
H3C
CH3
对称面：把分子分为实物与镜象关系的平面。
Cl C
H
H
C Cl
H
Cl
C
H Cl
（a）
（b）
（a）原子在一个平面内 （b）原子不在一个平面
对称中心
Br Cl
.
Cl
Br
对称中心：分子中的一个点，从这个点往分子中各 基团拉连线，这个点成为连线的中心，并且连线两端 的基团相同，该“点”即分子的对称中心。
手性碳原子
COOH
*
*C
H3C
OH H
手性碳原子：和四个不相同的原子或 基团相连的碳原子。
总结：判断手性分子的一般规则
分子中只含有一个手性碳原子的分子为 手性分子。
费歇尔(Fischer E)投影式的写法
用“+”的交点代表手性碳原子，四端与四 个 基团相连。
将碳链放在竖直线上，氧化态较高的碳原 子或主链的1号碳原子在上，以竖直线相连 的基团表示伸向纸后。
以水平线相连的基团表示伸出纸面。
4.4.2 构型的命名法
DL命名法（相对构型） RS命名法（绝对构型） R：拉丁文rectus（右） S：拉丁文sinnister（左）
OH
OH
a
b
Figure 4.1 A Molecule of lactic acid and its mirror image
COOH COOH
CH3
OH
OH
Figure 4.2 The molecule is super imposable on its mirror image
定义：任何一个不能和它的镜象完全重叠的 分子，也称不对称分子。
O
O
n-Bu Ph
麻醉剂
致痉挛
巴比吐酸衍生物
同分异构体的类型
同分异构体
构造异构体 立体异构体
碳架异构体 取代基或官能团位置异构体 官能团异构体
构象异构体 顺反异构体
构型异构体 旋光异构体
（对映异构与非对映异构）
4.1 手（征）性与手（征）性分子 Chirality and Chiral Molecule 4.1.1 手性
非手性分子
镜像
F
F
转 60o
H
Cl
Cl
Cl
H
Cl
非手性分子
两者 互相 重合
F
H
Cl
Cl
非手性分子：与镜像相重合 （非手性分子不含有手性碳）
非手性分子
Br Cl
Br
Cl
转 180o
Cl Br
Cl Br
两者完 全重合
Br Cl
Cl Br
对映异构
对映异构现象：分子式相同，构造式也相 同，但由于原子在空间的排列顺序不同而 使两种异构体互为实物与镜象或左右手的 关系而不能完全重叠的现象。
COONH4
巴斯德，L.
Louis Pasteur (1822～1895)
外消旋的酒石酸钠铵
1848年，巴斯德 借助放大镜拆分
HO
NH2
HO
COOH
(-)-L-DOPA 治疗帕金森氏病
HO
NH2
HO
COOH
(+)-D-DOPA 在体内集聚，不能被代谢
Thalidomide(反应停) —— 镇静和止吐药物
• image and mirror image
• non-superposeble
手性: 实物与其镜象不能完全重叠的性质， 也叫手征性。
Chirality in Plant
Chirality in Tools
Chrirality in Art
4.1.2 手性分子
COOH
COOH
CH3 CH3
立体异构体
分子的构造：分子中的各原子的连接顺序 与成键方式（单键、双键、三键）。
分子的构型：表示分子中原子或基团在空 间排列方式。
立体异构体：分子中的原子或基团空 间 排列或位置不同而导致的异构体。
外消旋体的拆分（Resolution）
COONa
COONa
H
OH HO
H
HO H
H OH
COONH4
本相同，但同一反应中，反应速率不同。 外消旋体有固定的熔点，且熔程很窄。
表4-2 一些旋光异构体的物理性质
名称
熔点/℃ 比旋光度[α] 溶解度 g.(100g水)-1
(+)-乳酸
53
+3.8
∞
(-)-乳酸
53
-3.8
∞
(±)-乳酸
16.8
-
∞
(+)-苹果酸
100
+2.3
∞
(-)-苹果酸
100
-2.3
CH3 OH
手性碳原子C*在纸面上。
用正常粗细实线表示与C*相连的原子或原子团在 纸面上。
用虚线表示与C*相连的原子或原子团伸向纸面后 方。
用楔形（或粗实线）表示与C* 相连的原子或原子 团伸向纸面前方。
费歇尔(Fischer E)投影式
COOH
H
CH3
COOH H
CH3
D－乳酸的Fischer 投影式
4.8 不含手性碳原子化合物的 对映异构现象
思考： 含有手性碳原子是分子具有手性的充分
必要条件？
丙二烯型化合物
H
sp
C
C
H
sp2
H
C sp2 H 手性轴
图4-11 丙二烯π键立体结构示意图
图4-9 丙二烯原子轨道示意图
2，3-戊二烯的对映异构体
H3C 1 2 3 CH3 H3C C C CC
4.9.3 研究意义
生物体内几乎所有的化学反应都需要酶 催化，而酶对底物具有极高的立体结构的 要求，所以不同立体结构的异构体一般具 有极不相同的生理作用。
没有对称面与对称中心的分子是手性分 子。
练习：判断下列分子是否具有手性？ *
CH3
Cl
H Cl
CH3
*
Cl
HCH2CH3
4.4 Fischer投影式与手性碳原子的构 型标记法
4.4.1 构型的表示方法
模型 透视式 Fischer投影式
乳酸对映体的透视式
COOH
C
H
CH3
OH
COOH C H
练习
H CH3
H5 C6
2
NHCH3
HO 1 H
（2009农学联考） D
4.5 含两个不同手性碳原子 化合物的对映异构现象
含有两个不同手性碳原子的化合物有四 种不同构型的分子。
AR
AS
AR
AS
BR
BS
BS
BR
分子中含有n个不同的手性碳原子，则有 2n个对映异构体。
2,3,4-三羟基丁酸的对映异构体的 Fischer投影式
4.6 含有两个相同手性碳原子的化合物
1 COOH
COOH
H 2 OH HO
H
HO 3 H
H
OH
4 COOH
COOH
COOH
COOH
H
OH HO
H
H
=
OH
HO
H
COOH
COOH
a(2R,3R) b(2S,3S) c(2R,3S) d(2S,3R)
含有两个相同手性碳原子的化合物有三 个对映与非对映异构体（旋光）。