汪小兰有机化学课件第四版第五章旋光异构

旋转受阻，两个苯环 不能在同一平面上
两个苯环成一定角度
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(1)苯环上无取代基、有小取代基或苯环上有两个
相同基团时，分子有对称面，无手性。
NO2
NO2
Cl
NO2
NO2
(2)当苯环邻位连接两个体积较大的不同取代基时，
分子没有对称面与对称中心，有手性。
π 键相互垂直
所形成的平面也相互垂直
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c
b CCC
d
a
当a=b或c=d，可找到对称面m，分子无手性。
当a≠b、c≠d，分子有手性。
cc
b
b
a
C
C
C
C
dd
C
C
a
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2. 具有联苯类结构的化合物
是否有手性？
两个苯环可在一个平面上，有对称面，无手性。 当苯环邻位引入体积较大基团时，苯环旋转受阻。
Cl
H
CC
H
Cl
C2
n = 360°/180°=2
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环丁烷
H
H
苯
H
H
C4
H
H
C
H
H
6
反-1,2-二氯环丙烷
H H
C2
H
Cl
Cl
H
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2. 手性判据
Cl
HH
Cl
CC H
CC
Cl Cl
H
有对称面的物质与其镜像可重合，无手性
CH3
CH3
H C Cl Cl
Cl
C H
Cl
有对称面的物质与其镜像可以重合，无手性。
COOH
H OH m
H OH
• 特点：
COOH
1）分子有对称面，没有旋光活性。
2）是纯物质。
• 注意：内消旋体与外消旋体比较
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第五节 构型的R，S命名原则
一、命名原则 1. C*的四个基团按“次序规则”从大至小排
列：a ＞b ＞ c ＞ d； 2. 最小基团离视线最远处； 3. a→b→c 顺时针排列为 R型
第八节 外消旋体的拆分 第九节 不对称合成简介 第十节 亲电加成反应的立体化学
一、实验事实 二、推测反应历程
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同 分 异 构
构造异构
碳架异构 位置异构 官能团异构 互变异构
立体异构
构型异构 构象异构
顺反异构 对映异构
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第一节 物质的旋光性
一、平面偏振光和旋光性
• 光波的特点：
① 振动方向与前进方向垂直； ② 在垂直于前进方向的任何可能的平面上
的对映异构 一、含两个不相同手性碳原子的 化合物 二、含两个相同手性碳原子的化 合物
第五节 构型的 R、S 命名规则 一、命名原则 二、不同构型式中手性碳的R,S 标定方法
第六节 环状化合物的立体异构 一、顺反异构 二、对映异构
第七节 不含手性碳原子化合物的 对映异构 一、含手性轴的化合物 二、含手性面的化合物 三、含有其他手性中心的化合物
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COOH
H
OH
C
COOH
H
C
OH
注意：
CH3
CH3
3）Fischer式中，任意两个基团互换位置1次，得到
对映体，互换2次，得到原物。
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2. 费歇尔投影式与其他构型式的转换
（1）楔形式
CH3 碳链上的甲基、乙基向后方 H C Cl
C2H5
CH3
Cl
H
C2H5
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CH3
CH3
Cl CH3
第五章 旋光异构 (enantiomerism)
第一节 物质的旋光性 一、平面偏振光和旋光性 二、旋光仪和比旋光度
第二节 对映异构现象与分子结构 的关系 一、对映异构现象的发现 二、手性 三、对称因素和手性分子判据
第三节 含一个手性碳原子化合物 的对映异构
一、对映体 二、外消旋体 三、构型表示方法 四、绝对构型与相对构型 第四节 含两个手性碳原子化合物
a→b→c 逆时针排列为 S型
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S
a
目
C
R
d
b
c
a→b→c 顺时针R型
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目
a
c
d
目b
C
C
d
ba
d
c
b
R
S
C
C
c
ac
a
b
d
目
S
R
二、不同构型式中手性碳的R,S标定方法
1. 楔形式
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1CH3 2 C
Cl H
H
3
Cl
C
4CH3
（2R，3S）-
2. 费歇尔投影式
CH3
H
Br
C2H5
1 CH3 2
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CH3
CH3 H
H
CH3
CH3 H
CH3 H
H CH3
H3C H
H CH3
H
CH3 H
H
优势构象
H
CH3
H3C
CH3 H
两者稳定性相当
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两者稳定性相当
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第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构体
一、含手性轴的化合物 • 分子中存在一个轴。如果通过轴的两个平面在轴
的两侧有不同的基团时，会产生对映体。这类对 映异构体称为含手性轴的对映异构体。 1. 具有丙二烯类结构的化合物
C Cl
H
4 CH3 3 C H
Cl
（2R，3R）-
Br
CH3
C H
S
C2H5
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CH3
Cl
H
C2H5 R
CH3
Br
Cl
HS
H
Br
Cl
CH3 R
CH3 H
C
C2H5
Cl CH3
Br
Cl C
H
H
Cl
Br C
CH3
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4CH3
H 3 Cl H 2 OH
1CH3
（2R,3S)-
4 CH3 H 3 Br HO 2 H
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比旋光度： 摩尔比旋光度： 纯溶液的比旋光度：
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第二节 对映异构现象与分子结构的关系
一、对映异构现象的发现
1. 巴斯德的发现
1848年提出 左右旋酒石酸铵 分子互为镜像。
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2. 不对称碳原子
—— 一个碳原子上连有四个不同基团。 特点：
1）四个基团在不对称碳原子周围有两种排列形 式，即两种空间构型。
1CH3
(2S,3S)-
1CH3 Cl 2 H Cl 3 H
4 CH3
(2R,3S)-
3. 锯架式
4 CH3
Cl H
3 H
2 OH
1 CH3
(2R,3S)-
4. 纽曼式
CH3
H
Br
H
OH
CH3
(2S,3S)-
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第六节 环状化合物的立体异构
一、顺反异构
COOH
R
H
COOH
S
H
顺式 内消旋体
COOH H
振动。
• Nicol棱晶：只允许与棱晶晶轴平行的平面 上振动的光线透过。
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• 这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振 光 (plane-polarized light) 或简称偏振光。
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• 使偏光振动平面旋转的性质——旋光性(optical activity) • 使偏光振动平面旋转的物质——旋光性物质（光学活性
H
C
C H Cl
C H Cl
C
H CH3
Cl
1 CH3 2
C Cl
H
4 CH3 3 C
H
Cl
1CH3
Cl 2 C
H
H
3 C
Cl
4 CH3
CH3
Cl
H
H
Cl
CH3
总目录
1 CH3 2
C Cl
H
4 CH3 3 C
H
Cl
1CH3
Cl
2 C
H
H
3 C
Cl
4 CH3
CH3
Cl
H
H
Cl
CH3
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写出下列有机物的费歇尔投影式
1. 光学异构体数目： ＜2n HOOCC*HC*HCOOH
OHOH
COOH
H OH
HO
H
COOH
COOH HO H
H OH COOH
COOH H OH H OH
COOH
COOH
HO
H
HO
H
COOH
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅰ与Ⅱ为对映体；Ⅲ与Ⅳ为同一物；
Ⅰ与Ⅲ为非对映体；Ⅱ与Ⅲ为非对映体；
Ⅲ为内消旋体。
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2.内消旋体（meso）
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• 在不涉及手性碳原子的前提下，通过化学反应可 以从D－(+)－甘油醛得到的，或能够生成D－(+) －甘油醛的，即为D型
注意：D和L只代表构型，而与旋光方向无关。
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第四节 含两个手性碳原子化合物 的对映异构
一、含两个不相同手性碳原子的化合物
1. 光学异构体数目
2n HOOCC*HC*HCOOH
OHCl
含两个不相同的手性碳原子的化合物应有四种 不同的构型
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COOH
H OH
H
Cl
COOH
COOH
COOH
HO H H OH
Cl
H Cl
H
COOH
COOH
COOH
HO H
H
Cl
COOH
Ⅰ与Ⅱ为对映体；Ⅲ与Ⅳ为对映体； Ⅰ与Ⅲ或Ⅳ为非对映体；Ⅱ与Ⅲ或Ⅳ为非对映体；
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2. 非对映异构体(diastereomers)的特点
3）手性环境下性质不同，反应速率也有差异。
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二、外消旋体(racemic forms)
• 左旋体和右旋体的等量混合物。（±）外消旋体的特点： 1）物性与相应的左旋体或右旋体有差异； 2）化性基本相同； 3）没有旋光性； 4）发挥其所含左旋体和右旋体的相应生理 作用。
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三、构型表示方法
1. 费歇尔（Fischer）投影式
物质） • 使偏光向右旋——右旋体(dextrorotatory)“+” • 使偏光向左旋——左旋体(levorotatory)“-” • 旋光性物质使振动平面旋转的角度——旋光度，通常用
α表示。 例：肌肉乳酸 α + 3.8°·m2·kg-1
发酵乳酸 α - 3.8°·m2·kg-1
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二、旋光仪和比旋光度
（2）对称中心 i：分子中有一点i，通过i点
画任何直线，如果在离i点等距离的直线 两端有相同的原子或基团，则点i称为对 称中心。 例：
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（3）对称轴 Cn：穿过分子画一直线，分子以它
为轴旋转360°/n 后，可以获得与原来分子相同 的形象，这一直线为分子的n重对称轴。
Cn：= 360°/旋转角度 例 (E)-1,2-二氯乙烯
投影规则：“横前竖后 、碳链竖立”
COOH
H
OH
C
CH3
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COOH
H
OH
C
COOH
H
C
OH
注意：
CH3
CH3
1）Fischer式不能离开纸面翻转；沿纸面旋转180°， 构型不变；旋转90°，得到对映体；
总目录
COOH
H
OH
C
COOH
H
C
OH
注意：
CH3
CH3
2）Fischer式中，固定一个基团，另外三个基团顺 时针或逆时针调换位置，构型不变；
两种立体异构体互呈物体与镜像的 对映关系，互为对映异构体体。
具有一个手性碳原子 的化合物
* CH3CH2CHCH2OH
CH3
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含1个手性碳的化合物，没有对称中心、对 称面，故有手性，与其镜像不能重合，互为 对映体。
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对映体的特点： 1）分子中各原子间距离相等，所以物性和化性一 般相同；
2）[α]的度数相同，方向相反；
2）两种构型互为镜像，外型相似但不能重叠。
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二、手性
1. 手性（chirality ）—— 物质分子与其镜像 相似而不重合的特征。
相似而不重合
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具有手性的分子
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手性中心：
C*
手性碳
思考
N*
手性氮
P*
手性磷
（1） 如何判断分子是否有手性？
（2）是否有手性碳的分子一定有手性？没 有手性碳的分子一定没有手性？
COOH
HC OH
CH3
COOH
HO
H
1 CH3 2
C HO
H
HO H
Cl 3 C
4CH3 H
CH3 H
Cl
1 Cl
Br
23
H
CC
H CH3
4CH3
CH3
Cl
H
H Br
CH3
CH3
CH3
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（3）锯架式
CH3
Cl H
H
OH
CH3
交叉式
H Cl
H OHCH3 CH3
竖立
重叠式
CH3
H
Cl
H OH
CH3
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• 凡是在结构上具有对称面或对称中心的物质， 不具有手性，无旋光性。反之有手性。
判断下列分子是否有手性：
COOH
H3C C
C H
Cl
Cl
CH3
CH3 C
H
CH3
Cl H H Cl
CH3
CH3
H
Cl
H
Cl
Cl
H
H
H
Cl
CH3
CH3
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第三节 含一个手性碳原子 化合物的对映异构
一、对映体（enantiomers ）
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三、对称因素和手性分子判据
1. 对称因素(symmetry factor)
（1）对称面σ ：可把分子分割成两部分的
平面，一部分正好是另一部分的镜像，这 个平面称为对称面。
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例1：1,1-二氯乙烷
CH3
H C Cl Cl
有对称面
例2：(E)-1,2-二氯乙烯
Cl
H
CC
H
Cl
有对称面
总目录
总目录
（4）纽曼式
CH3
H
Br
OH
Br
H
H
H
OH
CH3
交叉式
CH3
H
Br
HO
H
CH3
CH3 CH3
重叠式
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四、绝对构型与相对构型
• 绝对构型(absolut configuration)是指分子中多 个原子或基团在空间排列的真实情况。
• 相对构型(relative configuration)是以甘油醛构 型为参照标准而确定的构型。
当分子中有两个或两个以上的手性中心时，就 有非对映异构现象存在。 （1）物性不同、比旋光度不同，旋光方向可能一样 (如Ⅰ和Ⅲ)，也可能不一样(如Ⅰ和Ⅳ) ； （2）具有相同的官能团，化性相似；但分子中相应 原子或基团之间的距离并不完全相等，所以它们与 同一试剂反应时的反应速率不等。