钾元素对生物质主要组分热解特性的影响

文章编号:0253⁃2409(2013)08⁃0950⁃08
　收稿日期:2013⁃06⁃09;修回日期:2013⁃06⁃27㊂
　基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划,2011CB 201500);中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室基金(y 307j 81001)㊂
　联系作者:李海滨,E⁃mail :lihb @ ㊂
钾元素对生物质主要组分热解特性的影响
武宏香,李海滨,冯宜鹏,王小波,赵增立,何　方
(中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源重点实验室,
广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室,广东广州　510640)
摘　要:采用热重⁃红外联用仪对松木及生物质主要化学组分半纤维素㊁纤维素㊁木质素的热解特性及钾元素对其热解特性的影响进行了研究㊂结果表明,半纤维素㊁纤维素㊁木质素发生热解的主要温度分别为200~350℃㊁300~365℃和200~600℃;半纤维热解产物中CO ㊁CO 2较多;纤维素热解产物中LG 和醛酮类化合物最多;木质素热解主要形成固体产物,气体中CH 4相对含量较高㊂三种组分共热解过程中发生相互作用使热解温度提高㊁固体产物增加,气体中CO 增加而CH 4减少㊂添加K 2CO 3后半纤维素和纤维素热解温度区间向低温方向移动,固体产率提高㊂K 对纤维素作用最明显,CO ㊁CO 2气体与固体产物产率明显增加,醛酮类和酸类物质的产率降低;木质素受K 影响相对较小,热解固体产物略有增加,挥发分中H 2O 和羰基物质增加;三组分共热解减弱了钾元素的催化作用㊂
关键词:生物质;热解;主要组分;钾;热重⁃红外光谱中图分类号:TK 6 文献标识码:A
Effects of potassium on the pyrolysis of biomass components by TG⁃FTIR analysis
WU Hong⁃xiang ,LI Hai⁃bin ,FENG Yi⁃peng ,WANG Xiao⁃bo ,ZHAO Zeng⁃li ,HE Fang
(Key Laboratory of Renewable Energye ,The New and Renewable Energy Key Laboratory of Guangdong Province ,
Guangzhou Institute of Energy Conversion ,CAS ,Guangzhou 510640,China )
Abstract :The pyrolysis of K 2CO 3⁃impregnated hemicelluloses ,cellulose ,lignin and pine was investigated by TG⁃FTIR to assess the influence of potassium on the pyrolysis mechanisms of the main components of biomass.The results show that the pyrolysis temperature range of hemicelluloses ,cellulose and lignin is 200~350℃,300~365℃,200~600℃,respectively.CO and CO 2are mainly produced during hemicellulose pyrolysis ,and levoglucosan and carbonyl group are mainly produced during cellulose pyrolysis ,while solid product is the main product for lignin pyrolysis.The pyrolysis of the mixture of three components reveals that there are interactions among biomass components.Potassium could catalyze the pyrolysis process of hemicelluloses and cellulose ,lower the pyrolysis temperature ,and increase the char yields.Potassium influences the pyrolysis of cellulose most obviously ,leading to a marked increase in the yields of CO ,CO 2and solid product ,and a decrease in carbonyl compound yield.However ,potassium has little effect on the char yield of lignin ,and the catalysis of potassium for the pyrolysis of mixture weakens.
Key words :biomass ;pyrolysis ;components ;potassium ;TG⁃FTIR analysis 目前,以生物能源和化工产品生产为主的生物质资源化利用产业正在蓬勃兴起㊂其中,热解技术作为生物质热化学转化的基本过程被广泛关注㊂热解产物组成取决于原料组成㊁热解工艺和反应条件等㊂生物质在化学组成上主要由半纤维素㊁纤维素㊁木质素及可提取物组成[1],化学组成不同会对产物有明显影响[2~4]㊂半纤维素㊁纤维素及木质素的热解一般要经历解聚㊁裂化及重整三个反应过程[5]㊂
生物质中还含有钾㊁钙㊁钠㊁硅㊁磷㊁镁和氯等无机物质,因生物质种类和来源不同,其无机物组成和含量各不同,部分林木中含量小于1%,农业废弃物
有时会超过20%㊂这些无机物质对热解过程和产物组成产生一定影响,已有研究表明,无机金属元素尤其是碱/碱土金属(AAEM )对生物质热解过程具有催化性能㊂Fahmi 等认为,Na +㊁K +㊁Mg 2+和Ca 2+能降低纤维素左旋葡聚糖(LG )的生成,促进固体焦㊁H 2O 以及小分子化合物的生成[6,7];Nik⁃Azar 等[8]认为,金属元素促进二次反应引起小分子化合物的增加;而Patwardhan 等[9]认为,金属离子可促进与解聚反应相互竞争的其他反应,使纤维素的一次热解反应产生小分子化合物;Nowakowski 等[10]认为,碱金属能促进木质素生成小分子化合物,并通
第41卷第8期2013年8月
燃　料　化　学　学　报
Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.8Aug.2013
过促进聚合反应提高固体焦产率;Collard等[11]讨论过渡元素镍和铁对纤维素㊁木聚糖及木质素的影
响,认为铁能促进三种物质的重整反应提高焦产率
抑制焦油生成,镍提高了纤维素和木质素的焦产率㊂
目前,对AAEM催化热解研究主要以生物质或
纤维素为研究对象,对其在半纤维素及木质素热解
过程中的作用研究还不是很多㊂前期的研究结果表
明,AAEM对纤维素热解过程及热解产物均产生一
定的影响,其中,钾元素催化作用最明显[12],因此,本实验采用TG⁃FTIR考察钾元素对松木及生物质
主要组分半纤维素㊁纤维素及木质素热解过程的催
化作用㊂
1　实验部分
选取微晶纤维素㊁木聚糖㊁碱木素分别代表生物
质中纤维素㊁半纤维素与木质素㊂其中,木聚糖(Xylan from birch wood,95588)和碱木素(Lignin, alkali,370959)均来源于Sigma公司,纤维素来源于广州澳霖化工有限公司㊂选取松木为生物质原料,粉碎至0.18mm以下,所有原料在105℃下干燥后备用㊂原料元素分析见表1㊂
表1　实验样品的元素分析
Table1　Ultimate analysis of pure samples on a dry basis
Ultimate analysis w d/%
C H O*N S
Cellulose41.465.1052.490.820.12 Hemicelluloses37.855.4028.020.160.18 Lignin47.224.9544.560.242.26
Pine49.185.8344.130.020.02
*by difference
1.1　样品预处理
将半纤维素㊁纤维素与木质素分别按25%㊁45%与30%的比例㊁也就是松木中各组分比例混合后制得生物质模拟样,并对生物质模拟样的热解特性进行了考察㊂其中,松木中各组分含量分析方法参照文献[13]㊂
为了解碱金属对生物质及其主要组分热解过程
的影响,对原料进行了K2CO3浸渍处理㊂每克样品浸渍在5mL的0.125mol/L的K2CO3溶液中,静置24h后去除上层清液并烘干研磨备用㊂经ICP⁃AES法检测,半纤维素㊁纤维素㊁木质素㊁混合物以及松木中的K元素含量分别为1.98%㊁2.07%㊁1.96%㊁2.01%和2.14%㊂
1.2　TG⁃FTIR分析
样品结构在傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR27)中采用压片法分析,样品与KBr比例为1:200㊂样品热解过程及产物分析在热重红外联用分析仪(STA449F3Jupiter⁃FTIR TENSOR27)上进行㊂测试条件为:样品质量10mg左右㊁Al2O3坩埚㊁高纯氮气流量60mL/min㊁升温速率10℃/min㊁终温700℃㊂热解产生的气体经180℃保温管送入气体样品池进行红外分析㊂
2　结果与讨论
2.1　样品结构分析
图1为松木㊁纤维素㊁半纤维素㊁木质素以及混合物的红外光谱图㊂其中,3000~3750cm-1主要为⁃OH伸缩振动峰;2700~3100cm-1的吸收峰由C⁃H伸缩振动引起;1650~1750cm-1附近的吸收峰由⁃C=O伸缩振动引起;1000~1400cm-1的吸收峰主要是由C⁃O伸缩振动和C⁃H变形振动引起
㊂
图1　纤维素㊁半纤维素㊁木质素及松木的红外光谱图
Figure1　FT⁃IR spectra of cellulose
hemicelluloses lignin and pine
半纤维素与纤维素在1650㊁1060及890cm-1有吸收峰,说明样品中有缩醛和缩酮官能团,这是由形成木聚糖和纤维素的基本单元引起;在1000cm-1附近的较强吸收峰主要由醇㊁也就是C⁃OH引起; 1100~1400cm-1附近有多个吸收峰,是由醚键C⁃O⁃C伸缩振动引起的㊂在木质素中,芳环骨架的伸缩振动导致1590cm-1处最强吸收峰出现㊂芳香核上甲氧基⁃OCH3⁃与酚羟基的吸收分别引起1270和1220cm-1的吸收峰出现,而1128cm-1的尖锐吸收峰由C⁃O⁃C醚键伸缩振动引起㊂
半纤维和纤维素中都含有C⁃H㊁C⁃OH㊁C=O㊁C⁃O⁃C等官能团,而木质素除此之外还含有苯环及酚羟基官能团,三种组分混合后红外光谱吸收峰与各种组分吸收峰叠加后的结果相似㊂松木红外吸收峰中1739cm-1处有相对明显的吸收峰,表明有C=
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第8期武宏香等:钾元素对生物质主要组分热解特性的影响　
O 羰基化合物存在㊂
2.2　样品的热解TG⁃FTIR 分析
2.2.1　半纤维素热解TG⁃FTIR 分析
图2为浸渍K 2CO 3半纤维素热解时的TG /
DTG 曲线及其最大失重温度下的气体产物红外光谱图㊂半纤维素在200℃左右开始分解,随温度升高热分解速率加快,挥发分在350℃前基本析出完毕,之后热解焦再裂解引起缓慢失重,700℃时热解固体产物产率为31.15%㊂299℃下热解气体吸收
光谱中可检测到CO ㊁CO 2㊁H 2O ㊁烃类㊁醇类㊁醛酮类㊁酸类等物质㊂半纤维素不是均一聚糖,受热后侧链首先断裂,之后解聚生成五碳糖和少量糖醛酸㊂Alén 等[14]认为,在热解过程中半纤维素发生解聚反应生成以五碳为主的杂环单体,杂环单体经脱水㊁脱羧基及芳构化等过程生成CO 2㊁H 2O 和稳定的固体结构[15],部分单体发生破碎反应生成CO 和其他小分子化合物[16,17]
㊂
图2　半纤维素浸渍K 2CO 3前后热解TG /DTG /FT⁃IR 曲线Figure 2　TG /DTG /FT⁃IR curves for K 2CO 3⁃loaded hemicelluloses
添加K 后半纤维素DTG 曲线肩峰消失,最大失重温度降低了49℃,300℃前挥发分基本析出完毕,700℃时热解固体产物为37.09%㊂与未添加K 的半纤维素相比固体产物绝对值增加了5.94%㊂该值明显大于样品中K 2CO 3的量(约3.50%),因此,K 使热解固体产物产率提高㊂将250℃下热解气相产物的红外光谱图与半纤维素299℃气相产物的红外谱图相比发现,其官能团种类与半纤维素相近,但产物中H 2O 增加,C =O 官能团吸收峰波数由1792cm -1移至1733cm -1处,羰基物质由酸类变成了以醛酮类物质为主;热解产物在1172cm -1处吸收峰强度降低,在1032cm -1处出现尖峰,说明半纤维素裂解产物中醚键减少㊁醇类化合物增加,可能是由于K 促进裂化反应,使更多五碳杂环单体开环生成小分子化合物㊂
2.2.2　纤维素热解TG⁃FTIR 分析
图3为浸渍K 2CO 3前后纤维素热解时的TG /DTG 曲线及其最大失重温度下的气体产物红外光谱图㊂纤维素热解温度较高㊁热分解速率快,300~
365℃为其主要失重阶段,到700℃时固体产物产率为6.74%㊂热解气体产物的主要官能团种类与半纤维素类似㊂与半纤维素相比,纤维素热解产物中1733cm -1处醛酮类物质含量明显较多,2720和2820cm -1处的吸收峰表明有醛基存在,1180cm -1
吸收峰由左旋葡聚糖引起[18]㊂纤维素结构比较单一,受热时首先侧链断裂生成H 2O ㊁CO 2等,随后随温度升高逐渐发生解聚反应,从而使聚合度下降㊂
许多聚糖具有缩酮缩醛的多醚型结构,在1050~
1200cm -1有较强的吸收㊂糖苷键断裂得到己糖单体,主要为左旋葡聚糖(levoglucosan ,LG )和含羰基的酮环,发生开环反应可生成小分子有机物[14]㊂
添加K 后纤维素最大失重温度向低温方向移
动,最大热解温度降低55℃,热解速率显著降低,到
700℃时热解固体产物绝对值增加了24.55%,相对于添加的K 2CO 3的量(约3.67%),K 显著促进了纤维素热解固体产物的增加㊂添加K 后纤维素热解气体产物中LG 与醛酮类物质减少㊁CO 增加,可知K 促进了纤维素的裂化反应和重整反应,从而促使反应中间产物发生脱水㊁脱羰基以及芳环化反应,使其向小分子气体和固体转化,从而抑制了液体产物的生成㊂但本实验并未观察到文献中乙醇醛增加的现象[19,20]㊂Mayer 等[21]也指出,金属离子能显著降低纤维素热解产物中LG 产率,提高固体产率㊂
2
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图3　纤维素浸渍K 2CO 3前后热解TG /DTG /FT⁃IR 曲线Figure 3　TG /DTG /FT⁃IR curves for K 2CO 3⁃loaded cellulose
2.2.3　木质素热解TG⁃FTIR 分析
图4为木质素在浸渍K 2CO 3前后热解时的
TG /DTG 曲线及其最大失重温度下气体产物红外光谱图㊂木质素在200℃左右开始有失重,此时的失重是由木质素结构中与苯环连接的甲氧基⁃OCH 3⁃受热断裂引起㊂另外,木质素在较高温度范围内仍有缓慢失重,到700℃时其固体产物产率为
62.37%㊂木质素热解温度区域宽㊁热解速率慢㊁反应结束时固体产物较多㊂从341℃下热解气相产物红外分析可知,木质素在该温度下热解主要产生CO 2㊁CH 4和醇类物质及少量的烃类与醛酮类物质而,而H 2O 的生成量很少,这是由于木质素具有苯基丙烷单元的基本结构,结构稳定,热解过程中主要发生重整反应及少量解聚反应㊂木质素受热时与苯环相连的当甲氧基首先断裂产生甲醇及芳基醇(990~1070cm -1),甲醇的再裂解可产生CO 和CH 4等小分子气体[22]㊂温度较高时苯基丙烷侧链断裂会产生烃类物质和酚类物质,同时也生成其他芳香烃化合物,成为焦油前驱体
㊂
图4　木质素浸渍K 2CO 3前后热解TG /DTG /FT⁃IR 曲线Figure 4　TG /DTG /FT⁃IR curves for K 2CO 3⁃loaded lignin
K 2CO 3的添加对木质素热解温度范围没有明显影响,热解固体产物增加了4.14%,相对于添加K 2CO 3的量(约3.47%),K 使木质素热解固体产物略有增加㊂将热解气相产物红外光谱图与原木质素气相产物的红外光谱图对比可发现,K 促进了H 2O ㊁C⁃O⁃C 和C =O 物质的生成㊂
2.2.4　三组分混合物及松木热解TG⁃FTIR 分析
半纤维素㊁纤维素与木质素均匀混合后得到生物质模型化合物,浸渍K 2CO 3前后热解时的TG /
DTG 曲线及其最大失重温度下的气体红外光谱图见图5㊂将三组分单独热解曲线按照混合比例折算得到混合热解曲线的计算值在图中用虚线标出,由图5可知,热解计算曲线与实验曲线并不重合;实际热解的最大失重温度比计算值高25.9℃,热解最大失重速率对应温度与固体产率均高于计算值,说明在三组分混合热解的过程中发生了相互作用,难热解组分阻碍了易热解组分挥发分的析出,使热解温度提高㊁速率降低㊁固体产物增加㊂混合样品热解气
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体产物中仍有CO ㊁CO 2㊁H 2O ㊁烃类㊁醇类㊁醛酮类㊁酸类等物质,860cm -1的吸收峰由乙醇醛引起[23],一般认为,纤维素热解会生成LG 和乙醇醛,两者的生成属于竞争反应,但是纤维素单独热解产物中并没
有检测到乙醇醛,可能是混合热解抑制纤维素热解产生LG ,而生成乙醇醛,Liu 等[18]也得到了类似结论
㊂
图5　三组分混合物浸渍K 2CO 3前后热解TG /DTG /FT⁃IR 曲线
Figure 5　TG /DTG /FT⁃IR curves for K 2CO 3⁃loaded mixture of hemicelluloses /cellulose /lignin
与单独组分实验结果类似,添加钾元素使混合物热解温度区间向低温段移动,热解最大失重速率对应温度降低,热解固体产物增加㊂将三组分催化热解曲线按照混合比例折算所得计算值与实验值对比可以发现,三组分催化热解的温度区间与计算值
基本相符,但是最大失重温度与最大热解速率均比计算值略高,热解固体产物比计算值低2.83%㊂因此,三组分混合减弱了钾元素的催化作用㊂对产物的红外光谱图分析可知,催化热解抑制了产物中乙醇醛的产生,也降低了其他醛酮类及醚类物质产率
㊂
图6　松木浸渍K 2CO 3前后热解TG /DTG /FT⁃IR 曲线Figure 6　TG /DTG /FT⁃IR curves for K 2CO 3⁃loaded pine
为与三组分及其模型化合物热解对比,对添加K 2CO 3松木的热解过程及最大失重速率对应温度下的气相产物进行了分析,结果见图6㊂由图6可知,与三组分混合物热解曲线类似,松木在200℃左右开始失重,此时的失重由半纤维素热解㊁纤维素热解及木质素热解共同引起㊂反应结束后固体产物产率为21.19%㊂热解气相红外光谱分析可以看出,松木热解产物中醚类物质增加,出现了三个组分单独热解中未检测出的乙醇醛,可能是由三组分热解过程中相互作用产生的㊂
松木中K 含量低,约为0.14%,添加K 后使热解温度区间向低温段移动,最大失重温度降低
71℃,最大热解速率略有降低,反应结束时终产物为36.51%,相对于添加K 2CO 3的量(约3.79%),K 显著促进了热解固体焦产率增加㊂由热解气相产物红外光谱图分析可知,C =O 的吸收峰值由1744cm -1变化为1770cm -1,含羰基的官能团由醛酮类物质变为以羧酸类物质为主,乙醇醛(860cm -1处)吸收峰强度降低㊂
2.2.5　样品热解产物随温度的变化
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为进一步研究K 2CO 3对半纤维素㊁纤维素㊁木
质素以及松木热解的影响,将热解气体产物中CO ㊁CO 2㊁CH 4和酸类㊁醛酮类化合物的红外吸收强度随温度的变化曲线见图7和图8㊂
半纤维素热解过程CO 和CO 2气体的主要释
放温度为200~310℃,与主要失重温度区间一致;CH 4在温度低时释放量较少,其主要释放温度为400~550℃㊂半纤维受热首先侧链断裂产生CO 2和H 2O ,之后半纤维大分子发生解聚反应,经裂化
反应得到CO 和其他低分子化合物
㊂
图7　热解气体CO 2㊁CO ㊁CH 4产物红外吸收强度随温度的变化
Figure 7　Pyrolysis gas CO 2,CO ,CH 4products of infrared absorption intensity with temperature changes
而CH 4主要来源于大分子化合物二次裂解及半焦缩聚反应㊂纤维素与木质素的热解过程中也可以得到相似结论,木质素中甲氧基含量高使CH 4在
350℃附件出现较大的析出峰㊂三种样品热解过程中CH 4气体在500℃附近的吸收强度相近,以CH 4做参照,CO 2㊁CO 和CH 4吸收强度对比结果分别为,半纤维素约为10∶1∶1㊁纤维素约为7∶0.4∶1㊁木质素约为3∶0.2∶1,可知半纤维素热解过程中产生气体量较多,主要为CO 2和CO ;纤维素挥发分释放多,但气体产物少,液体产物相对较多,主要为LG
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59第8期武宏香等:钾元素对生物质主要组分热解特性的影响
和醛酮类化合物;木质素热解过程主要生成固体,气体中CH 4含量相对较多㊂三种组分混合物在热解过程中呈现了单独热解组分释放的特征,但纤维素热解气体释放峰值都向高温方向移动,气体中CO 释放量增加㊁CH 4释放量减少,说明三组分之间出现了相互作用㊂松木热解气体变化表明,CO ㊁CO 2㊁
CH 4的生成明显受到了抑制,而酸类和醛类化合物量有所增加㊂可能是因为组成松木的三组分内部或
三组分间形成复杂的交联结构㊂受热时其分解反应受到阻碍,使更多中间产物发生聚合反应,导致生成的气体量减小
㊂
图8　酸类㊁醛酮类化合物的红外吸收强度随温度的变化
Figure 8　Acids ,aldehyde ketone compounds of infrared absorption intensity with temperature changes
(a ):aldehydes and ketones C =O ;(b ):acids C =O
添加K 2CO 3后,半纤维素热解产物中CO 和CO 2释放温度范围变窄㊂CH 4仍有两个析出峰,但析出峰对应温度略有降低㊂对比吸收强度可知,小分子气体产物产量略有增加,酸类物质略有降低,这是由于K 同时促进裂化反应和重整反应,使解聚后单体糖醛酸减少㊁固体产物增加;K 在降低纤维素CO 和CO 2析出温度㊁增加析出量的同时不影响CH 4析出㊂同时添加K 后酸类及醛酮类物质明显
降低㊂K 促进了纤维素单体的裂化反应,降低了焦油的生成,同时促进大分子物质发生重整反应生成更多固体产物
[24]
㊂木质素挥发分含量低,热解过程
中气体析出量受K 影响不明显,但使CH 4的第二个析出峰对应温度略有降低㊂同时K 的加入导致气相产物中H 2O ㊁羰基物及液体产物含量的提高㊂这
是因为K 促进与苯环相连的侧链断裂,断开的C 2
以上侧链易转变为液体产物㊂K 会促进三组分混合样品在低温下热解,因此,CO 和CO 2的析出温度也相应降低㊂缩聚过程产生的CH 4量明显增加㊂松木中添加了K 2CO 3后也得到类似结论㊂
3　结　论
半纤维素发生热解的主要温度为200~350℃,
热解产物中CO ㊁CO 2较多且与挥发分同时析出;纤维素主要在300~365℃热解,产物中LG 和醛酮类化合物最多;而木质素主要在200~600℃热解,主要形成固体产物,热解气体中CH 4相对含量较高㊂三组分在混合样品热解过程中会发生相互作用,使热解温度提高㊁固体产物增加,气体中CO 增加而CH 4减少㊂
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K 2CO 3对三组分热解均起催化作用,使半纤维
素和纤维素的主要热解温度区间向低温方向移动,固体产率提高㊂对纤维素的催化作用最明显,使CO ㊁CO 2气体与固体产物产率明显增加而醛酮类和酸类物质降低;木质素受K 影响相对较小,热解固体产物略有增加,H 2O 和羰基物质增加㊂三组分混合热解减弱了钾元素的催化作用㊂
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