水溶性荧光纳米银簇的合成与表征

前言

已故物理学家理查德·费曼在1959年所作的一次题为《在底部还有很大空间》的演讲时提出了一个新的想法。从石器时代开始，人类从磨尖箭头到光刻芯片的所有技术，都与一次性地削去或者融合数以亿计的原子以便把物质做成有用的形态有关。范曼质问道，为什么我们不可以从另外一个角度出发，从单个的分子甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求？他说：“至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。”这是纳米技术的灵感的来源。

纳米(nanometer)，是一种长度单位，一纳米等于十亿分之一米，大约是三四个原子排列起来的宽度。纳米材料又称超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子一般是指尺寸在1 - 100 nm间的粒子，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米科学技术(nano - technology)，是指用数千个分子或原子制造新型材料或微型器件的科学技术。它以现代科学技术为基础，是现代科学和现代技术相结合的产物。纳米科学技术将使人们迈入了一个奇妙的世界[1]。

纳米科学是一门将基础科学和应用科学集于一体的新兴科学，主要包括纳米电子学、纳米材料学和纳米生物学等。21世纪将是纳米技术的时代，随着其制备和改性技术的不断发展，纳米材料在诸多领域将会得到日益广泛的应用，在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学领域有关广泛的应用前景。纳米科学技术的诞生，将对人类社会产生深远的影响，并有可能从根本上解决人类面临的许多问题，特别是能源、人类健康和环境保护等重大问题。

金属纳米材料是纳米材料的一个重要分支，它以贵金属金、银、铜为代表，其中因为纳米银具有很高的表面活性、表面能催化性能和电导热性能，以及优良的抗菌杀菌活性，在无机抗菌剂、催化剂材料、电子陶瓷材料、低温导热材料、电导涂料等领域有广阔的应用前景而得到最多的关注，如在化纤中加入少量纳米银，可以改善化纤制品的某些性能，并使其具有很强的杀菌能力；在氧化硅薄膜中加加少量的纳米银，可以使得镀这种薄膜的玻璃有一定的光致发性。

纳米银团簇就是将粒径做到纳米级的金属银单质。纳米银粒径大多在25 nm 左右，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性。纳米银杀菌具有广谱抗菌、强效杀菌等一系列特点，能杀灭各种致病微生物，比抗菌素效果更好。10 nm大小的纳米银

颗粒可迅速直接杀死细菌，使其丧失繁殖能力，无法生产耐药性的下一代，能有效避免因耐药性而导致反复发作久治不愈。

制备纳米银团簇的常用方法有加热法和化学还原法，加热法是通过还原硝酸银制备银溶胶得到；而化学还原法是将硝酸银和模板剂混合，经过加入还原剂得到。加热法虽然简单，但胶体稳定性不好，常有黑色大颗粒沉淀形成，仅能获得黄色的银胶；经过大量研究发现，化学还原法制备得到的纳米银粒径不同，颜色各异，稳定性好。由于纳米银的应用日趋广泛，对纳米银质量的要求也越来越高，所以，化学还原法制备纳米银的优势就比较明显，这种方法被悉数采用，是目前最常用的方法[2]。

我们采用5’- CCCTTAATCCCC - 3’作为银离子化学还原的模板剂，与AgNO3按一定比例混合后，利用硼氢化钠还原，合成银纳米团簇它与银形成的纳米团簇具有较强的荧光、稳定性以及较大的斯托克斯位移。5’- CCCTTAATCCCC - 3’相对于其他模板剂具有稳定性高、选择性好、性质稳定等优点。

1 文献综述

1.1 纳米材料的概述

1.1.1 纳米材料简介

纳米级结构材料简称为纳米材料(nanophase materials)，是指其结构单元的尺寸介于1 - 100 nm范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化，并且其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现出特殊的性质，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。

纳米结构包括纳米粒子，纳米层，纳米管，纳米棒，纳米须，纳米晶，纳米非晶，纳米簇，纳米机器，纳米装置等。人们通常也将这些纳米结构形象地称之为纳米构筑单元，这些构筑单元具有某一方面的特定功能，也称之为纳米功能单元。人们可以按照宏观世界的思维方式来想象纳米结构，比如纳米构筑单元可以理解为构筑一块大厦的砖块。然而，其行为特征却不能按照经典的思维方式去理解[3]。

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可分为三类：(1) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；(2) 一维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米管、纳米棒等；(3) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维、二维的基本单元又分可称为量子点、量子线、量子阱[4]。

纳米材料的发展主要经历了三个阶段，第一阶段是单一材料和单相材料的研究阶段，即纳米晶或纳米粉末相材料(Nanocrystalline or Nanophase)。第二阶段是纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒的复合(0 - 0复合)、纳米微粒同常规块体之间的复合(0 - 3复合)及复合纳米薄膜(0 - 2复合)。第三阶段是纳米组装体系(Nano - assembly system)、纳米尺度的图案材料(Patterning materials on the nanometer scale)，他的基本内涵是纳米颗粒以及纳米丝，纳米管为基本单元在一维、二维及三维空间之中组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括米阵

列体系、介空组装体系、薄膜镶嵌体系。通过控制可使纳米颗粒，纳米丝，纳米管有序的排列，获得特殊的材料性能。

1.1.2 纳米材料的分类

1. 纳米颗粒型材料

这种材料的表面积大大增加，表面结构发生较大的变化，与表面状态有关的吸附、催化以及扩散等物理化学性质均有明显改变[5]。纳米颗粒型材料在催化领域有很好的前景，在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l %重量比的超微铝或镍颗粒，每克燃料的燃烧热可增加l倍。

2. 纳米固体材料

通常指由尺寸小于15 nm的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。其主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5 nm颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高1014 - 1016倍，因此使纳米材料具有高韧性。

3. 纳米膜材料

将颗粒嵌于薄膜中所生成的复合薄膜，通常选用两种在高温下互不相溶的组元制成复合靶材，在基片上生成复合膜。改变原始靶材中两种组份的比例可以很方便地改变颗粒膜中颗粒的大小与形态，从而控制膜的特性。颗粒膜材料有很多应用，硅、磷、硼颗粒膜可以有效地将太阳能转变为电能；氧化锡颗粒膜可制成气体- 湿度多功能传感器，通过改变工作温度，可以用同一种膜有选择地检测多种气体。

4. 纳米磁性液体材料

由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液体。它可以在外磁场作用下整体运动，因此具有其他液体所没有的磁控特性，用途十分广泛。

纳米材料的常见表征手段主要有：(1) 透射电子显微镜(TEM)可观察纳米粒子的形貌、粒径分布，获取局部晶体结构信息等；(2) 扫描电子显微镜(SEM)可用于观察材料表面的微细形貌，断口及内部组织，并对表面微区成分进行定性和定量分析；(3) X射线光电子能谱(XPS)可提供元素化合价方面的信息；(4) X 射线衍射(XRD)用于晶态的纳米晶粒度的评估，可获得纳米材料的结构的综合信息；(5) 光谱学技术，包括紫外- 可见吸收、荧光、红外、拉曼等，能提供纳米材料的光学性能，进而可推知与纳米材料的光学性质相关的尺寸、形貌、组

成、分散性等信息；(6) 其它一些技术如原子力显微镜(AFM)质谱等[6]。

1.1.3纳米材料的应用

1. 在陶瓷领域方面的应用

陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。但是由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了较大限制[7]。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。要制备纳米陶瓷，这就需要解决粉体尺寸形貌和粒径分布的控制，团聚体的控制和分散，块体形态、缺陷、粗糙度以及成分的控制。

2. 在微电子学上的应用

纳米电子学是纳米技术的重要组成部分，其主要思想是基于纳米粒子的量子效应来设计并制备纳米量子器件，它包括纳米有序(无序)阵列体系、纳米微粒与微孔固体组装体系、纳米超结构组装体系。纳米电子学的最终目标是将集成电路进一步减小，研制出由单原子或单分子构成的在室温能使用的各种电子器件。目前，利用纳米电子学已经研制成功各种纳米器件。单电子晶体管，红、绿、蓝三基色可调谐的纳米发光二极管以及利用纳米丝、巨磁阻效应制成的超微磁场探测器已经问世，并且具有奇特性能的碳纳米管的研制成功，为纳米电子学的发展起到了关键的作用。

3. 在生物工程上的应用

众所周知，分子是保持物质化学性质不变的最小单位。生物分子是很好的信息处理材料，每一个生物大分子本身就是一个微型处理器，分子在运动过程中以可预测方式进行状态变化，其原理类似于计算机的逻辑开关，利用该特性并结合纳米技术，可以此来设计量子计算机。美国南加州大学的Adelman博士等应用基于DNA分子计算技术的生物实验方法，有效地解决了目前计算机无法解决的问题—“哈密顿路径问题”，使人们对生物材料的信息处理功能和生物分子的计算技术有了进一步的认识。

4. 在光电领域的应用

纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用

于现有雷达信息处理上，可使其能力提高十倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。但是要获取高分辨率图像，就必须采用先进的数字信息处理技术。科学家们发现，将光调制器和光探测器结合在一起的量子阱自电光效应器件，将为实现光学高速数学运算提供可能。

5. 在化工领域的应用

纳米粒子作为光催化剂，有着许多优点。首先是粒径小，比表面积大，光催化效率高。另外，纳米粒子生成的电子、空穴在到达表面之前，大部分不会重新结合。因此，电子、空穴能够到达表面的数量多，则化学反应活性高。其次纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间的电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态密度的影响。目前，工业上利用纳米二氧化钛- 三氧化二铁作光催化剂，用于废水处理(含SO32-或Cr2O72-体系)，已经取得了很好的效果。研究人员还发现，可以利用纳米碳管其独特的孔状结构、大的比表面积、较高的机械强度做成纳米反应器，该反应器能够使化学反应局限于一个很小的范围内进行。在纳米反应器中，反应物在分子水平上有一定的取向和有序排列，但同时限制了反应物分子和反应中间体的运动。

6. 在医学上的应用

用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后，可立即搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织，在人体器官表面涂上某些纳米粒子可防止器官移植后的排异反应。在生物医学方面，纳米科技更是潜力巨大，人类控制基因的实现必须以纳米技术作为支撑和依赖，纳米技术可以在微小尺度里重新排列遗传密码，基因生物制作技术就是典型的纳米和基因生物学结合的产物。人类可以利用基因芯片迅速查出自己基因密码中的错误，并迅速利用纳米技术进行修正，使人类可以消灭各种遗传缺陷的理想得以真正实现。仿生学将是纳米技术大展宏图的领域，人类可以制造出在细胞内工作的纳米机器人，并将其放入人体内，它可以在血液和细胞中工作，帮助我们清除垃圾和病灶，还我们一个健康的身体。

纳米科学是一门将基础科学和应用科学集于一体的新兴科学，主要包括纳米电子学、纳米材料学和纳米生物学等。21世纪是纳米技术的时代，国家科委、中科院将纳米技术定位为“21世纪最重要、最前沿的科学”。纳米材料的应用涉及到各个领域，在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学领域有着广泛的应用前景。纳米科学技术的诞生，将对人类社会产生深远的影响，并有可能从根本上解决人类面临的许多问题，特别是能源、人类健康和环境保护等重大问题。

21世纪初的主要任务是依据纳米材料各种新颖的物理和化学特性，设计出各种新型的材料和器件。通过纳米材料科学技术对传统产品的改性，增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品，目前已出现可喜的苗头，具备了形成21世纪经济新增长点的基础。

纳米材料出现的重要科学意义在于它引领人们认识自然的新层次，是知识的亮点。在纳米领域发现新现象，提出新概念，认识新规律，建立新理论，为构建纳米材料科学新框架奠定基础。同时纳米结构设计，异质、异相和不同性质的纳米基元(零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝)的组合，也极大丰富纳米物理和纳米化学等领域的研究内涵。纳米材料和纳米结构的应有将对如何调整国民经济支柱产业的布局，设计新产品，形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新机遇[8]。

纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。

1.1.4 纳米粒子的奇异特性

1. 表面效应

球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积显著增大，表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1 μm的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1 μm时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1 g 超微颗粒表面积的总和可高达100 m2，这时的表面效应将不容忽略。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，用高倍率电子显微镜对直径小于0.1 μm的金超微颗粒进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状(如八面体、十面体、二十面体等)，它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。

2. 量子尺寸效应

块状金属的电子能谱为准连续能带，但尺寸减小到一定值的微粒，其费米能级附近的电子能级将由连续态变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，

称为量子尺寸效应。

60年代Kubo提出了著名的久保公式:

a = 2E f / 4N

其中a为能级间距，E f为费米能级，N为总电子数。宏观物体中原子数N→∞，自由电子数趋于无限多，则能级间距a→0，吸收光谱为连续谱，而对纳米微粒，原子数N少，自由电子数也较少，致使为一确定值，吸收光谱向短波方向移动，具有分立结构Serpone等人对量子尺寸效应提出了挑战性观点：胶体粒子在低负载时，光谱相对于带隙较高能量处表现出吸收阈值以前把这种吸收峰的蓝移作为量子尺寸效应的证据，而在有效质量模型具有欠缺的情况下得出关于量子尺寸效应的结论则不成熟。纳米粒子中处于分立量子化能级的电子波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性(如随着半导体纳米晶粒粒径的减小，分立能级增大，其光生电子比宏观晶态材料具有更负的电位，相应的表现出更强的还原性；而光生空穴因具有更正的电位，表现出更强的氧化性)。

3. 小尺寸效应[9]

由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应(也称体积效应)。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质：(1) 特殊的光学性质；(2) 特殊的热学性质；(3) 特殊的磁学性质；(4) 特殊的力学性质。超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。

4. 宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量和电荷等具有隧道效应。人们把这种现象称之为宏观量子隧道效应(Macroscopic Quantum Tunneling, MQT)。量子隧穿的概率与势阱的深度、壁厚、形状有关，从而可以通过改变势阱的深度、壁厚、形状，改变其对电子的束缚。量子隧穿及其可控带来两种截然不同的效果：如果纳米材料内的量子态作为信息记录媒体，那么这一信息很可能因为量子隧穿而丢失或者导致器件的错误操作；量子隧穿又可以将临近的纳米尺度材料直接耦合在一起，适当改变材料的尺寸、界面间距和外部电场，可以直接调制材料之间的耦合。所以量子隧道效应是将来微电子器件的基础，它与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步小型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时间。

5. 介电限域效应[10]

随着纳米粒子粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。当在半导体纳米粒子表面修饰一层某种介电常数较小的介质时，相对裸露于半导体纳米粒子周围的其他介质而言，被包覆的纳米粒子中电荷载体的电力线更容易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳米粒子的化学性质发生了较大的变化，这就是介电限域效应。当纳米粒子与介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域效应，此时，带电粒子间的库伦作用力增强，结果增强了电子- 空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素—电子- 空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而是能带间隙减小，反映在化学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米粒子与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。一般来说，过渡金属氧化物和半导体纳米微粒都可以产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域效应对光吸收、光化学、光学非线性等都会有重要的影响。因此，在分析这些材料的光学现象时，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。

1.2 团簇的简介

原子或分子团簇，简称团簇，广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及许多过程和现象，例如，云、烟雾、大气、宇宙尘埃、催化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、临界现象、相变、凝胶、照相、溅射等，构成物理学和化学两大学科的一个交汇点，涉及原子分子物理和凝聚态物理等许多基础和应用学科，甚至涉及环境和大气科学，天体物理和生命科学等，成为材料科学一个新的生长点。不仅如此，还出现一些新的现象，如团簇中的电子壳层结构和能带结构并存，气相、液相和固相并存和转化，幻数和同位素效应等，涉及原子分子物理、表面界面物理、胶体化学、配位化学。例如，团簇作为介于凝聚态和气态之间的一种过渡状态，其形成、结构和运动规律的研究不仅为原子之间结合理论的发展和完善，各种大分子和固体形成和结构提供了合理的对象，也是宇宙分子和尘埃，以及大气烟雾和溶胶、云层的形成和发展在实验室条件下的一种模拟，可能对天体演化、大气污染控制和气候人工调节的研究等提供线索[11]。

1.2.1 团簇的分类

根据团簇中原子键合的类型和强度，可将团簇大致分为：范德瓦尔斯团簇、氢键团簇、离子键团簇、共价键团簇和金属键团簇。根据团簇的结构和性质随尺寸变化趋势的不同，可大致分为小团簇(2 nm< N ≤20 nm)、中等团簇(20 nm< N ≤500 nm)和大团簇(500 nm< N ≤107 nm)，其尺寸范围为0.1 nm < 2R <100 nm(R 为团簇半径)。根据团簇中元素的组分可分为单质团簇和混合/掺杂团簇。另外，团簇从形态上还可分为气相中独立存在的自由团簇、沉积于载体表面的支撑团簇和镶嵌于其他材料内部的嵌埋团簇等三种类型，其中自由团簇是研究其他两种团簇的基础。

1.2.2 团簇的发展史

对团簇的应用由来已久，例如，早在中世纪人们已经认识到在玻璃中适当掺入金属微粒便能产生华丽的色彩，随后，理论上人们也认识到这是由于嵌入玻璃内部的金属微粒对日光的散射所造成的。对自由团簇的研究可追溯到20世纪50年代贝克尔首次用超声喷注加冷凝方法获得团簇。随后法国科学家在研制溅射过程中发现各种带电荷团簇。但是直到20世纪80年代，该领域所发生的两件突破性事件才极大地促进了团簇科学的研究：(1) 1984年美国加州大学伯克利分校的研究者发现超声膨胀产生NaN团簇的质谱具有电子壳层结构的幻数特征，即在质谱分析中，含有某些原子数目的团簇，其强度呈现峰值，这些团簇特别稳定，从而这些原子数目被称为幻数，相应团簇称为幻数团簇，此性质与其价电子结构呈壳层分布相对应。(2) 1985年，美国化学家史莫利与英国化学家科尔托利用激光照射石墨，使其蒸发而成碳灰。质谱分析发现，这种碳灰中含有两种不明物质，其分子量分别是碳的60倍和70倍，故将它们分别命名为C60和C70。C60有20个正六边形和12个正五边形构成圆球形结构，共有60个顶点，分别由碳原子所占有，经证实它们属于碳的第三种同素异形体，命名为富勒烯，由此产生了一门全新的学科—富勒烯科学。之后，碳纳米管的实验合成与研究更加丰富了这门学科的内容。

1.3金属纳米粒子的制备

纳米粒子制备方法的研究是纳米粒子乃至纳米技术发展的基础。理论上任何能制造出精细晶粒尺寸多晶体的方法都可以用来制造纳米材料，但对于金属纳米粒子，更侧重于颗粒度及结构控制[12]。如果有相变发生，则还需控制晶核

产生与晶粒生长的最佳温度。金属纳米粒子的制备方法包括物理法，化学法，物理化学法及综合法，具体而言有惰性气体蒸发凝聚法、等离子体法、气相化学反应法、碳射线辅照法、反相微乳液法、模板合成法等。这里简单介绍气相反应法、辐射合成法以及反相微乳液法。

1.3.1 气相反应法

1. 惰性气体蒸发凝聚法

惰性气体蒸发凝聚法首先是一种物理方法，该方法是制备金属纳米粒子最直接、最有效的方法。目前，日、法、美、俄等少数几个工业发达国家已实现了产业化规模。其基本原理是：在惰性气体中使金属蒸发，利用与气体的冲突而冷却和凝结，最终生成金属纳米粒子。气体蒸发法主要可分为电阻加热法、等离子喷射加热法、感应加热法、电子束加热法和激光束加热法。所采用的惰性气体主要氩气和氦气，此种制备方法的优点是：纳米微粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，因此块体纯度高，相对密度也较高。其最主要的缺点是需要工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的目的，因而在很大程度上限制了它的应用。

2. 等离子法

由于等离子体温度高，在惰性气氛下，它几乎可以制取任何金属的纳米粒子，因此，在纳米材料制备过程中得到了最广泛的应用。实验室中获得等离子的方法有热电离法，激波法，光电离法，射线辐射法以及直流，低频，射频，微波气体放电法等。其中直流电弧等离子体加热制备法以其适用范围广，设备简单，易操作，生产速度快等优点而广泛应用于金属纳米粒子的制备。

3. 气相化学反应法

气相化学反应法制备金属纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸汽，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。气相反应法制备纳米粒子具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等。

1.3.2辐射合成法

用此法制备纳米粒子一般采用碳射线辅照浓度较大的金属盐溶液，它具有以下特点：(1) 制备工艺简单, 制备周期短；(2) 产物粒度易控，产率较高；(3) 不仅可制备金属纳米粒子，还可制备氧化物，硅化物以及纳米复合材料；(4) 颗

粒的生成和保护可以同步进行，从而可有效防止颗粒的团聚。但辐射合成法的产物处于离散胶体状态，因此纳米粒子的收集相当困难，为此，人们又将其与水热结晶法、反相微乳液法等结合起来制备各类纳米粒子。

1.3.3 反相微乳液法

近年来，作为液相法延伸的反相微乳液法广泛地应用在纳米粒子的制备过程中。微乳液通常是由表面活性剂，助表面活性剂(醇类)，油(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)等组成的热力学稳定体系。当表面活性剂溶解在有机溶剂中，其浓度超过临界胶束浓度时，形成亲水基朝内、疏水基朝外的液体颗粒结构，水相作为纳米液滴的形式分散在由单层表面活性剂和助表面活性剂组成的界面内，形成彼此独立的球形微乳颗粒。这种颗粒大小在几至几十纳米之间，在一定条件下，具有保持小尺寸的特性，即使破裂了也能重新组合，类似于生物细胞的自组织和自复制功能，因此微乳液给人们提供了制备均匀小尺寸颗粒的理想微环境。

1.4 纳米银团簇的制备及应用

在不同形貌和大小的银纳米结构的制备方法中，根据所用还原剂或还原方法的不同，主要分为三类：化学还原法、物理还原法、生物还原法[13]。

1.4.1 化学还原法

化学还原法是制备纳米银最简单也是最常用的方法。一般是在液相条件下，将银离子还原为单质银，所用还原剂常有硼氢化钠、柠檬酸钠、乙二醇、抗坏血酸、葡萄糖等。不同的还原剂和分散剂对纳米银的形貌和大小有很大的影响。在纳米银颗粒的合成中，人们通过控制不同的反应条件，分别得到了不同粒径大小的纳米银颗粒。例如，Logar等以NaBH4为还原剂，制备得到颗粒大小为7 nm左右的纳米银颗粒[14]。Lee课题组报道了利用1, 2 - 二羟基十六烷还原银离子得到晶种并通过银纳米粒子的自组装，得到粒径为10 nm左右的单分散纳米银颗粒[15]。

1.4.2 物理还原法

物理还原法主要是指借助于物理手段或方法等辅助条件将银离子还原为单质银的方法，主要有：紫外光照射法、电子束辐射法、微波还原法等。Giovanna

等使用紫外光照射的方法制备出2 - 4 nm的纳米银颗粒[16]。在聚乙烯醇(PV A)存在下，通过电子束辐射，可将AgNO3还原制得稳定的银纳米粒子[17,18]。而微波法由于具有加热速度快，加热均匀，无温度梯度，无滞后效应等特点，近年来也被广泛应用于纳米银颗粒的制备。在乙二醇溶剂里，通过微波加热可制备得到粒径为10 nm左右的纳米银颗粒。

1.4.3 生物还原法

随着人们对环境友好型技术的逐渐重视，研究人员发现利用微生物体系也可来制备纳米银颗粒。生物还原法主要有：细菌还原法、真菌还原法、植物还原法等[19]。1999年，Klaus等首次报道了利用施氏假单胞菌合成银的纳米颗粒，高浓度AgNO3在施氏假单胞菌中被还原成颗粒大小为200 nm左右的银纳米晶体。随后不同研究小组分别报道了用肺炎克雷伯杆菌，地衣芽孢杆菌，烟曲霉菌，黄曲霉，黑曲霉，木霉菌，白腐真菌，尖孢镰刀菌等与银离子作用得到不同粒径的纳米银颗粒。

1.4.4 纳米银团簇的应用

纳米银团簇的七大优点，决定了其应用的广泛：

1. 广谱抗菌性

纳米银颗粒直接进入菌体与氧代谢酶(-SH)结合，使菌体窒息而死的独特作用机制，可杀死与其接触的大多数细菌、真菌、霉菌、孢子等微生物。经国内八大权威机构研究发现：其对耐药病原菌如耐药大肠杆菌、耐药金葡萄球菌、耐药绿脓杆菌、化脓链球菌、耐药肠球菌，厌氧菌等有全面的抗菌活性；对烧烫伤及创伤表面常见的细菌如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、白色念珠菌及其它致病菌都有杀菌作用；对沙眼衣原体、引起性传播性疾病的淋球菌也有强大的杀菌作用[20]。

一种抗生素能杀灭大约6种病原体，而纳米银可杀灭数百种致病微生物，如杀灭细菌、真菌、滴虫、支/衣原体、淋球菌等。

2. 强效杀菌

据研究发现，纳米银可在数分钟内杀死650多种细菌。纳米银颗粒与病原菌的细胞壁/膜结合后，能直接进入菌体、迅速与氧代谢酶的巯基(-SH)结合，使酶失活，阻断呼吸代谢使其窒息而死。独特的杀菌机理，使得纳米银颗粒在低浓度就可迅速杀死致病菌。

3. 渗透性强

纳米银颗粒具有超强的渗透性，可迅速渗入皮下2 mm杀菌，对普通细菌、顽固细菌、耐药细菌以及真菌引起的较深处的组织感染均有良好的杀菌作用。

4. 修复再生性

纳米银可促进伤口愈合，促进受损细胞的修复与再生，去腐生肌，抗菌消炎改善创伤周围组织的微循环，有效地激活并促进组织细胞的生长，加速伤口的愈合，减少疤痕的生成。

5. 抗菌持久性

纳米银颗粒利用专利技术生产，外有一层保护膜，在人体内能逐渐释放，所以抗菌效果。

6. 安全无毒性

早在《本草纲目》中记载：生银，无毒。美国公共卫生局1990年《关于银毒性的调查报告》中说明：银对人体无明显毒副作用，纳米银是局部用药，银含量少，是最安全的用药方式。经试验考察发现小鼠在口服最大耐受量925 mg/kg，即相当于临床使用剂量的4625倍时，无任何毒性反应，在兔的皮肤刺激实验中，也没有发现任何刺激反应。

7. 无耐药性

纳米银属于非抗菌素杀菌剂，纳米银能杀灭各种致病微生物，比抗菌素更强。10 nm大小的纳米银颗粒独特抗菌机理可迅速直接杀死细菌，使其丧失繁殖能力，因此，无法生产耐药性的下一代，能有效避免因耐药性而导致反复发作久治不愈。

纳米银在近期的科学研究中取得了更进一步的进展，更增强了人们对纳米银未来发展的信心。纳米银团簇是研究较早的一种纳米材料，通常在水溶液中以胶体银的形态存在，在生物学研究中一般将其称为胶体银。纳米银粒子除了具有一般纳米粒子的特点外，还具有特殊的氧化还原能力，银的本体是电子的受体，而由几个原子组成的量子化的纳米银粒子却是电子的给体。纳米银具有优秀的电学和光学性能，对光的吸收较本体强，反射降低。

随着纳米科技的发展，纳米银在人类生活中有着举足轻重的作用。近年来通过化学还原法和物理还原法可以合成出不同大小、不同形貌的纳米银。以细菌，真菌以及植物为原料的生物还原法也是具有很大的潜力的绿色合成方法。未来的纳米银制备方法将向低成本，能耗，环境友好的方向发展。纳米银对常见革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有较好的抗菌作用，其抗菌活性高、抗菌谱

广且毒性较低等，并且对HIV病毒、腥红热病毒及禽流感病毒均有较好的抑制作用。纳米银还可通过靶向治疗促使肿瘤细胞凋亡。随着人们对其抗菌，抗病毒，抗肿瘤原理及其活性与生物稳定性研究的进一步深入，将开发出更多安全、有效的纳米银制剂。由于纳米银在生物医学等方面有着广泛的应用，其产业化引起了人们的高度重视，并且许多成果已经开始产业化。真正全面实现纳米银的产业化，造福人类，也是当前科技工作者努力的方向。

1.5 纳米银团簇的实验制备方法

碳纳米管研究的发展可以说明研究团簇的第一步，就是获得大量的可供研究的团簇。碳纳米管最早是在1991年由Iijima用碳弧法制得的烟灰中观测到，1993年开始用过渡金属催化的方法合成单壁碳纳米管，但是直到1995年，人们通过气相生长法(以铁粉为催化剂，在低压苯气氛中)可以得到大量的碳纳米管之后，碳纳米管的物理性质研究才真正开展起来。单壁碳纳米管因为其结构简单而且确定，己成为理论计算和实验研究的常用体系。人工产生团簇的基本方法可分为：物理制备法、化学合成法、光化学还原法和电化学还原法。

1.5.1 物理制备法

1. 溅射法

当载能粒子，即离子或中性粒子轰击靶固体表面时，产成的次级粒子中会有大量的团簇(此外还会有电子、原子、离子等)。入射的载能粒子常用惰性气体原子或离子，如氩气, 氪气和氙气等，能量通常在几千到几万电子伏特之间。无论是采用合金靶还是非金属靶，溅射得到的团簇中大部分是不带电的中性团簇。但可通过使用离子质谱仪收集产物，只得到带电荷的团簇。通常情况下，产物只带一个单位的正电荷或负电荷。产物的影响因素很多，例如温度、轰击粒子的能量、质量、靶固体的晶相、晶面等。

2. 离子发射法

液态金属例子源(LMIS)一般是细钨丝做成的，其一端是半径为几微米的针尖。在针尖和接地的孔之间加上数千伏电压，可产生很强的电场。由于强场蒸发，将粘附于其上的液态金属发射出去，可以得到相当数量的带电荷团簇。例如，这种方法得到的Ge n团簇，可以带3个单位的正电荷。在用电压调制源进行发射时，根据离化金属团簇存在电荷分布(或质量分布)的共振特性，可直接控