TEOS的水解

文章编号：１６７３－５１９６（２０１１）０３－００７４－０３
ＴＥＯＳ的水解
陈　奎１，张天云２，赵宇杰１，杨　扬２
（１．兰州城市学院培黎工程技术学院，甘肃兰州　７３００７０；２．兰州城市学院信息网络中心，甘肃兰州　７３００７０）
摘要：为了获得充分水解且尽量避免缩聚的正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）水解产物，在对ＴＥＯＳ水解的影响因素进行分析
的基础上，结合水解时间，采用傅利叶红外光谱研究ＴＥＯＳ的水解工艺．结果表明，将质量比为７５∶１００∶１００∶６的ＴＥＯＳ、Ｈ
２Ｏ
、ＥｔＯＨ和硝酸溶液（硝酸和水的质量比为１∶２０配成）在常温条件下搅拌或静置至澄清，可得到水解完全，且基本未发生缩聚的ＴＥＯＳ水解产物．该水解产物随着存储时间的延长逐渐发生缩聚，应该尽快使用．
关键词：正硅酸乙酯；水解；缩聚
中图分类号：Ｏ６２１．２ 文献标识码：Ａ
Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｗｉｔｈ　ＴＥＯＳ
ＣＨＥＮ　Ｋｕｉ　１，ＺＨＡＮＧ　Ｔｉａｎ－ｙｕｎ２，ＺＨＡＯ　Ｙｕ－ｊｉｅ１，ＹＡＮＧ　Ｙａｎｇ２
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｅｉｌｉ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｃｉｔｙ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００７０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｎｅｔｗｏｒｋ，Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｃｉｔｙ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００７０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ｈｙｄｒｏｌｙｚａｔｅ　ｗｉｔｈ　ｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ａｓ　ｌｅｓｓ　ｗｈｉｌｅ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ａｓ　ｐｏｓｓｉ－ｂｌｅ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ＴＥＯＳ　ａｎｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｓ　ｏｆ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｎ　ＴＥＯＳ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ，ｔｈｅ　ＴＥＯＳｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗａｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ　ｗｉｔｈ　ＦＴＩＲ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｔｉｍｅ　ａｓ　ａ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔｂｙ　ｓｔｉｒｒｉｎｇ　ａｎｄ　ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ　ｑｕｉｅｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴＥＯＳ－Ｈ２Ｏ－ＥｔＯＨ－ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｗｉｔｈ　ｍａｓｓ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ７５∶１００∶１００∶６（ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｂｅｉｎｇ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｗｉｔｈ　ｗａｔｅｒ　ｉｎ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ　１∶２０）ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｕｎｔｉｌ　ｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｂｅｃａｍｅ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ａｐｒｏｄｕｃｔ　ｏｆ　ＴＥＯＳ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃｏｍｐｌｅｔｅ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ａｎｄｎｏ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｂｙ　ａｎｄ　ｌａｒｇｅ．Ｔｈｉｓ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｐｕｔ　ｉｎｔｏ　ｕｓａｇｅ　ａｓ　ｓｏｏｎ　ａｓ　ｐｏｓｓｉｂｌｅ　ｆｏｒ　ｆｅａｒｌｅｓｔ　ｉｔｓ　ｇｒａｄｕａｌ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｔｉｍｅ．
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ；ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ；ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ
正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）结构中，烷氧基与硅之间的化学键很不牢固，在催化剂作用下，很容易发生水解，产生Ｓｉ—ＯＨ．近年来，根据这一现象，以ＴＥＯＳ水解产生的Ｓｉ—ＯＨ与其他物质进行反应，制作复合材料受到了研究人员的重视［１－３］．虽然有不少学者对ＴＥＯＳ水解与缩合形成溶胶－凝胶的转化过程进行了大量的研究［４－８］，但关于使ＴＥＯＳ充分水解，且水解生成的Ｓｉ—ＯＨ尽量避免缩聚这方面的工艺研究鲜见报道．
已有研究表明［７］：酸性条件有利于发生水解反应，碱性条件有利于发生缩聚反应．因此，基于本文的研究目标，选择酸作为催化剂．由于ＴＥＯＳ与水互不相溶，需要加共溶剂，参考文献［８］，选择乙醇
收稿日期：２０１０－１１－１８
作者简介：陈　奎（１９７８－），男，江苏盐城人，博士，副教授．
（ＥｔＯＨ）作共溶剂．
１　实验部分
１．１　实验所用原料
ＴＥＯＳ（分析纯），天津市永大化学试剂开发中心；硝酸（分析纯）广州市东红化工厂；ＥｔＯＨ（分析纯）广东化学试剂二厂．
１．２　ＴＥＯＳ水解溶液的制备
将一定配比的ＴＥＯＳ、ＥｔＯＨ、水和硝酸溶液投入到密闭容器中，一定温度下静止或搅拌反应一段时间，直到溶液透明无浑浊，即得到ＴＥＯＳ的水解溶液．
１．３　结构表征
采用美国Ｔｈｅｒｍｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ公司Ｔｈｅｒｍｏ　Ｎｉｃｏ－ｌｅｔ　４７０／６７０／８７０型红外吸收光谱仪对水解溶液进行傅利叶红外（ＦＴＩＲ）分析．
第３７卷第３期２０１１年６月
兰　州　理　工　大　学　学　报
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏｌ．３７Ｎｏ．３
Ｊｕｎ．２０１１
２　结果与讨论
ＴＥＯＳ在酸催化作用下进行的水解、
缩聚反应，主要受水含量、共溶剂ＥｔＯＨ量、酸的浓度、反应温度和搅拌速度这几个因素影响．２．１　水含量的影响
水含量是影响产物结构和性质的关键因素．为了使ＴＥＯＳ充分水解，应尽量提高水含量；此外，过多的水还可抑制水解产生的Ｓｉ—ＯＨ发生缩聚反应．
２．２　反应温度
虽然已有研究［７］
表明，提高反应温度有利于水
解反应，但ＴＥＯＳ的催化水解活性很高，
在常温下就能快速进行．为简化工艺，本文选择常温作为反应条件．
２．３　酸含量的影响
酸在反应中催化水解过程，继而发生缩聚反应．其含量高时，水解和缩聚都很快；含量低时，缩聚由水解速率控制．需要根据实验结果确定酸含量．实验表明，常温静置条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ和
ＥｔＯＨ分别为７５、１００和１００份时，
随着酸含量（以硝酸和水的质量比为１∶２０配成的硝酸溶液）的增加，ＴＥＯＳ与水的反应速度加快，ＴＥＯＳ水溶液达到澄清，即完成水解所需时间明显降低（硝酸溶液为０、３、６和９份时，对应的ＴＥＯＳ水溶液达到澄清所
需要的时间分别为无穷大、２４０、１４０和１００ｍｉｎ），与上述分析一致．
图１是ＴＥＯＳ及不同酸量所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱．由图可见，与ＴＥＯＳ的红外图谱对比发现：不管酸量如何，２　９７８．２和２　８８５．３ｃｍ－１处Ｓｉ—ＯＣ２Ｈ５上的Ｃ
—Ｈ伸缩振动在水解产物的红外图谱中消失，也可能被水在３　
４２９处水的ＯＨ
振动峰图１　ＴＥＯＳ及不同酸量所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱Ｆ
ｉｇ．１　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＴＥＯＳ　ａｎｄ　ＴＥＯＳ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｐ
ｒｏｄ－ｕｃｔｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ＨＮＯ３ｓ
ｏｌｕｔｉｏｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ遮盖；９５６．９ｃｍ－１处可能是Ｓｉ—Ｏ（Ｈ）
伸缩振动峰，也可能是ＴＥＯＳ在９６５．４ｃｍ－１处的Ｓｉ—Ｏ—Ｃ对称伸缩振动发生了迁移；１　０６８．０和８４７．５ｃｍ－１处未出现Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ特征峰，
说明缩聚反应基本未发生．此外，相对于其他酸含量而言，硝酸溶液为６份时，产物的红外图谱中，ＴＥＯＳ在１　１６７．４和７９３．６ｃｍ－１处Ｓｉ
—Ｏ—Ｃ的不对称和对称伸缩振动峰基本消失，说明此酸量对应的ＴＥＯＳ水解效果最好．因此，后续工作以６份作为硝酸溶液的加入量．２．４　ＥｔＯＨ含量
适量的共溶剂ＥｔＯＨ能促使反应均相稳定进行．虽然ＥｔＯＨ是通过对反应溶液浓度的影响来对水解－缩聚过程形成影响，即在其他条件不变的情况下，ＥｔＯＨ含量的增加对溶液有稀释作用，可加快ＴＥＯＳ与水的反应速度．但由于ＥｔＯＨ也带有羟基，也可能与ＴＥＯＳ水解生成的羟基发生缩聚反应或直接因为其存在而抑制ＴＥＯＳ的水解，这是不希望出现的，因此这里不能单纯认为ＥｔＯＨ的含量越高越好．
实验表明，常温静置条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ和硝酸溶液分别为７５、１００和６份时，随着ＥｔＯＨ含量的增加，ＴＥＯＳ与水的反应速度加快（ＥｔＯＨ为０、４０、７０和１００份时，对应的ＴＥＯＳ水溶液达到澄清所需
要的时间分别为无穷大、４２０、２１０、１４０ｍｉｎ），完成水解所需的时间明显降低，与前面的分析一致．图２是不同ＥｔＯＨ含量所得ＴＥＯＳ水解产物
的红外图．由图可见，ＥｔＯＨ为７０份时，反应产物在７９３．６ｃｍ－１处Ｓｉ
—Ｏ—Ｃ的对称伸缩振动峰未消失，说明水解不够完全；而在１　１０４．６和１　０８２．０ｃｍ－１处Ｓｉ—Ｏ伸缩振动峰向１　０７９ｃｍ－１处偏移，有生成Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ峰的趋势，说明水解产物有可能部分发生了缩聚，即当前含量的ＥｔＯＨ，无法实现ＴＥＯＳ充分
图２　不同ＥｔＯＨ含量所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱
Ｆｉｇ．２　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＴＥＯＳ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｐ
ｒｏｄｕｃｔ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆ－ｆｅｒｅｎｔ　ＥｔＯＨ　
ｃｏｎｔｅｎｔ·５７·第３期 陈　奎等：ＴＥＯＳ的水解
水解且尽量避免发生缩聚反应．结合实验结果（１００份ＥｔＯＨ含量对应水解时间最短），确定１００份作为ＥｔＯＨ的加入量．２．５　搅拌速度的影响
图３是静置与磁力搅拌两种条件下所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱（常温条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、
ＥｔＯＨ和硝酸溶液分别为７５、１００、１００和６份）．由图可见，虽然实验发现，搅拌大大加快了ＴＥＯＳ在
水溶液中的反应速度（由静置１４０ｍｉｎ实现澄清到搅拌条件下７５ｍｉｎ实现澄清），但所得水解产物的红外图谱基本不变．说明搅拌除了提高ＴＥＯＳ与水的反应速率外，对水解产物没有什么大的影响．这应归因于ＥｔＯＨ存在的条件下，ＴＥＯＳ与水的相容性较好
．
图３　静置和搅拌条件下所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱Ｆｉｇ．３　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＴＥＯＳ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｐ
ｒｏｄｕｃｔ　ｉｎｃａｓｅ　ｏｆ　ｓｔｉｒｒｉｎｇ　
ｑｕｉｅｔｉｎｇ２．６　储存时间的影响
图４是ＴＥＯＳ水解产物（
常温静置条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ和硝酸溶液分别为７５、１００、１０
０
图４　ＴＥＯＳ水解产物不同储存时间对应的红外图谱Ｆｉｇ．４　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＴＥＳＯ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｐ
ｒｏｄｕｃｔ　ｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｔｏｒａｇ
ｅ　ｔｉｍｅ和６份）存储不同时间对应的红外图．由图可见，存储３ｄ
，红外图谱基本无变化；但存储６ｄ后，产物的红外图谱在１　０６８．０和８４７．５ｃｍ－１处出现明显的Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ峰，说明随着存储时间的延长，ＴＥＯＳ水解产物会逐渐发生缩聚．因此制备的ＴＥＯＳ水解产物不能存放太长时间．
３　结论
通过上述研究，得到ＴＥＯＳ的水解工艺，
即质量比为７５∶１００∶１００∶６的ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ和硝酸溶液（硝酸和水的质量比为１∶２０配成）在常温条件下搅拌或静置至澄清．所得产物完全水解，且水解产生的Ｓｉ
—ＯＨ基本未发生缩聚反应．该水解产物随着存储时间的延长逐渐发生缩聚，应该尽快使用．
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４３２．·６７· 兰州理工大学学报 第３７卷。