氮掺杂对碳材料性能的影响研究进展

化工进展 2016年第35卷·830·
由图7可以看出，剂油质量比对焦化蜡油脱氮效果影响显著，对精制油收率的影响不大。

当剂油质量比为1∶2时，脱氮率为64.46%。

当剂油质量比为1∶4时，脱氮率达到最大为88.04%。

剂油质量比增大，增加了吸附剂的量，也增加了吸附剂上磷钨酸活性位点，即增加了焦化蜡油中碱性氮化物与吸附剂酸活性位的接触机会，使脱除的碱性氮化物增多，脱氮率逐渐升高。

剂油比继续增大时，脱氮率逐渐下降，这可能是由于剂油比逐渐增大，增加了焦化蜡油中烃类与负载型磷钨酸活性位点接触机会，与吸附剂上碱性氮化物的吸附产生竞争吸附，使单位吸附剂上氮化物的吸附量相应减少，脱氮率下降。

因此，最佳脱氮率的剂油质量比为1∶4。

3 结论
本研究进行了负载型杂多酸吸附剂脱除焦化蜡油中碱性氮化物的实验，得出如下结论。

（1）实验用硅胶负载杂多酸制备吸附剂，负载型磷钨酸吸附剂的红外光谱图表明，硅胶成功负载了Keggin型磷钨酸。

氮气吸附-脱附等温线表明，吸附剂有介孔材料的特征，都具有介孔孔道，表明负载型磷钨酸吸附剂是一种理想的脱氮吸附剂。

（2）实验用非加氢处理方法的吸附脱氮法脱除焦化蜡油中碱性氮化物，得到了焦化蜡油脱氮的最佳工艺条件。

以活化硅胶负载磷钨酸作为吸附剂、磷钨酸负载质量分数为40%、吸附温度为50℃、吸附时间为50min、剂油质量比为1∶4的条件下，焦化蜡油中的碱性氮化物的脱除率为89.07%，收率为95.54%。

吸附脱氮法操作简单，效果明显，吸附剂可有效脱除焦化蜡油中的碱性氮化物。

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2016年第35卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·831·
化工进展
氮掺杂对碳材料性能的影响研究进展
张德懿，雷龙艳，尚永花
（兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050）
摘要：碳材料是目前研究和应用最为广泛的一类无机非金属材料。

本文从研究应用角度出发，综述了近年来国内外对氮掺杂碳材料结构与性能的研究实验和理论成果，简述了氮原子掺杂对碳材料电导率、场发射性能、超级电容性能、氧还原催化性能、其他催化性能、储氢性能6个方面的影响。

指出氮原子掺杂碳材料的制备和性能研究具有重要的研究价值和应用潜力，氮原子掺杂可以大幅提高碳材料的电化学及催化性能，并赋予其某些奇异的特性，因此通过调控氮掺杂量可以有效控制掺杂材料的形貌和导电性，得到适合不同应用的掺杂产物，有望为基于碳材料的电子设备及催化过程效能的提高开辟新的道路，并指出氮原子掺杂碳材料将成为纳米材料领域的新热点。

关键词：氮掺杂；碳材料；性能；纳米材料
中图分类号：O 613.71 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）03–0831–06
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.028
Effect of the nitrogen doping on the performance of nano-structure
carbon materials：a review
ZHANG Deyi，LEI Longyan，SHANG Yonghua
（College of Petrochemical Technology，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu，China）Abstract：Nano-structure carbon materials are among the most widely studied and used inorganic non-metallic materials. This article summarizes the recent research progress and development of the nitrogen doping materials，which have a great influence on the electrical conductivity of carbon materials，field emission performance，supercapacitor performance，oxygen reduction catalytic performance，other catalytic properties and hydrogen storage performance. Recent researches have indicated that nitrogen doping can significantly enhance the electrochemical and catalytic performance of these materials，while endue these materials with some peculiar properties. Therefore，it is expected to explore novel methods to improve the performance and efficiency of equipment and the catalytic process based on the nano-structure carbon materials.
Key words：nitrogen doping; carbon materials; performance; naonmaterials
碳材料的性能主要取决于所选用原料、内部结构及其表面活性。

其中表面活性被认为是影响碳材料性能的主要因素，对碳材料进行活化和表面功能化可显著改变其表面活性，进而影响材料的最终性能和用途。

但传统的活化和改性方法往往在极端和粗糙条件下进行，如利用强氧化性的浓酸高温处理碳材料。

这类方法会导致碳材料原始结构的变形，进而影响其性能。

同时，传统的改性和活化方法只能对碳材料表面进行处理，对其块体性能并无明显助益[1]。

王爱平等[2]详细综述了包括微孔、介孔以及大孔碳材料的合成，然而纯碳材料在一定程度上限制了其在各个领域的应用。

相对于传统的改性方
收稿日期：2015-07-15；修改稿日期：2015-09-21。

基金项目：国家自然科学基金项目（51462020）。

第一作者及联系人：张德懿（1978—），男，博士，副教授，硕士生导师，主要从事功能材料的研究。

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化工进展 2016年第35卷·832·
法，杂原子掺杂（如硼、硫、磷和氮掺杂）可显著改变碳材料的元素构成，操控其表面活性，同时改善其电化学性能[3]。

在众多杂原子中，氮原子与碳原子原子半径接近，使其更容易置换碳材料原子晶格中的碳原子，从而形成氮掺杂碳材料。

氮原子比碳原子多1个核外电子，并且具有很高的电子亲和力，从而使氮掺杂碳材料中毗邻N杂原子的碳原子拥有高的正电荷密度，同时N原子孤对电子和碳原子晶格大π键之间存在共轭作用，这使得氮掺杂碳材料体现出优异的电化学性能和催化性能[4]。

目前有报道称，可以通过原位掺氮和后处理掺氮获得不同的氮掺杂材料，并综述了氮掺杂碳材料的制备方法[5]。

所以，对于氮掺杂碳材料的制备及其性能研究一直是近年来碳材料研究领域的热点，受到国内外研究者的广泛关注。

本文综述了近年来氮掺杂对碳材料性能的影响。

1 氮掺杂对电导率的影响
氮掺杂碳材料中存在接近于费米能级的施主能级，从而使碳材料具有金属特性。

氮杂原子掺杂进入石墨晶格后，作为电子给予体会显著提高碳材料的导电性。

谢二庆等[6]在研究氮掺杂富勒烯薄膜的电学性质时发现氮掺杂富勒烯的电导率要比富勒烯高2个数量级。

碳材料的电导率与费米面态密度有很大关系，氮原子掺杂会使石墨晶格缺陷增加，从而导致费米面的态密度增加，进而提高材料的电导率。

当氮掺杂碳纳米管中N掺杂量达到4%时，材料的费米面态密度提高了几乎1个数量级，这一数值远高于石墨的费米面态密度，但低于金属的费米面态密度，具有典型的半导体特征[7]。

同时，STEVENSON等[1]的研究表明氮掺杂碳材料平面晶体长度的倒数与费米面态密度具有良好的线性关系，而平面晶体长度的倒数常被用于评估碳材料棱面密度，棱面密度与氮掺杂量相关，因此氮掺杂量直接影响材料的导电性能。

XPS 表征显示N原子在氮掺杂碳材料中主要以3种方式与相邻碳原子键合，即类吡啶结构（约398.6eV）、类吡咯结构（约399.5eV）和类石墨结构（约400eV）[8]。

STEVENSON 等[7]的研究表明类吡啶掺杂结构浓度的增加有利于形成接近费米能级的定域施主态，增加费米面的态密度，从而提高材料的导电率，而类石墨态掺杂结构几乎对费米面态密度没有影响，类吡咯态掺杂结构则会降低材料的费米面态密度。

氮掺杂碳纳米管的导电性与碳纳米管的长度有关，碳纳米管的长度越短，电导率越高。

而随着氮掺杂量的增加，碳纳米管长度变短，这也说明了氮掺杂碳材料的导电性受掺杂量的影响。

氮掺杂量对碳材料电导率的影响较为复杂，并不一定随着掺杂量的增加而增加[7]。

MOUSA VI等[9]考察了氮掺杂对石墨烯和碳纳米管态密度以及电导率的影响。

其结果表明，在较低温度下，随着掺杂量的增加，氮掺杂材料的范霍夫奇异点稳步变宽，半导体的能隙降低，同时石墨烯和碳纳米管态密度在零能量时出现有限态密度，因此电导率随掺杂量的增加而增加。

但在较高温度时，杂质的热波动会阻碍电子在系统内的移动，导致电导率随着掺杂量的增加反而降低[9]。

ISMAGILOV等[10]在研究不同掺杂量对“鱼骨状”碳纤维电导率的影响时发现，289K下碳纤维电导率随掺杂量增加而增加，当掺杂质量分数为3.1%时，材料具有最佳的电导率，而当掺杂质量分数为8.2%时，电导率反而下降。

氮掺杂量的提高会导致石墨结构缺陷的增加，当缺陷达到一定程度时会阻碍电子在材料中的迁移。

这与MOUSA VI等的结论一致。

ZHANG[11]研究发现，当氮掺杂量从0提高到10.4%（原子比）时，碳薄膜的电导率提高了1.5～2个数量级，但是当氮掺杂量高于12.8%（原子比）时，碳薄膜中形成了不导电的a-CN x相，从而使其电导率降低。

热处理对不同氮掺杂量碳薄膜电导率的影响不同，对于较低掺杂量的碳薄膜，热处理可以有效提高其电导率，而掺杂量较高时，热处理反而会降低其电导率[11]。

氮掺杂不但可以提高碳材料的导电性，更重要的是掺杂后的碳纳米管的导电性完全取决于其化学成分，不再依赖于其手性和直径。

因此可以通过调控氮掺杂量，有效控制其形貌和导电性，得到适合不同应用的掺杂产物。

2氮掺杂对场发射性能的影响
由于氮掺杂碳材料良好的导电性，从而使其在较低电场下即可获得高的电流密度，从而具有高效的场发射性能。

氮掺杂还会导致阀电压的降低，进而提高相同电压下的场电流[12]。

研究表明氮掺杂碳材料的场发射性能和掺杂量之间有明显的联系。

GHOSH等[12]的实验结果说明随着氮掺杂量的提高，材料的场发射起始电压和阀场会逐步降低，其场发射性能因而逐步增强。

当掺杂量从0提高到5.2%（原子比），碳纳米管的场发射起始电压从
1.8V/μm降低到0.6V/μm，阀场从4.6V/μm降低到
2.0V/μm掺杂后碳纳米管的场发射性能较未掺杂碳
第3期张德懿等：氮掺杂对碳材料性能的影响研究进展·833·
纳米管提高了近2倍，场发射增强因子提高了近6倍。

将场发射性能随N掺杂量的变化规律和碳纳米管中类石墨态氮掺杂结构和类吡啶态氮掺杂结构的比例变化规律进行对比，发现氮掺杂碳材料的场发射性能主要与材料中类吡啶态氮掺杂结构的含量有关[13]。

CHUN等[14]认为氮掺杂对碳纳米管场效应的增强可能是因为N原子替换C原子进入石墨分子晶格后降低了电子的逸出功，同时材料中类吡啶掺杂结构的存在提高了共价键费米能级附近的态密度，对场效应的增强也有积极的贡献。

AKASAKA等[15]发现在氮掺杂氢化不定形碳膜中氮除了以类吡啶、类吡咯和类石墨态存在外，还以C≡N和N—H结构存在，而后述的结构会导致材料电导率的降低，因而在相同电压下，低掺杂量碳膜的电流几乎为高掺杂量碳膜电流的2倍。

相应的低掺杂量碳膜的场发射电流明显高于高掺杂量碳膜，低掺杂量碳膜中电子的传输主要是以量子隧道效应为主。

周晓龙等[16]利用氮掺杂碳纳米管制备了场效应晶体管，并研究了其场效应特性，结果表明掺杂在碳纳米管中的N明显地起着施主的作用，提供参与输运的电子，使得碳纳米管由p型改性为n型。

氮掺杂碳材料的场发射性能与材料中类吡啶掺杂结构浓度呈正比关系，这为研究者按不同的需要调控材料的场发射性能提供了有效的途径。

3 氮掺杂对超级电容性能的影响
超级电容器利用电解液和电极表面所形成的双电层存储和释放能量。

多孔碳、碳纳米管以及石墨烯等碳材料由于高比表面积和高电导率等优点，被广泛用于超级电容器。

近期的研究表明，N原子掺杂进入C原子晶格后，可以有效增强碳材料表面和溶液中离子的键合作用，同时产生膺电容[17]，使碳材料的比容量得到大幅提升。

JEONG等[18]基于氮掺杂石墨烯制备的超级电容器的比电容达到280F/g，4倍于基于纯石墨烯制备的超级电容器，并且具有更加优异的循环性能和更高的功率密度。

JEONG的研究还揭示了氮掺杂石墨烯比电容与氮杂原子在石墨烯中的结构分布之间的关系。

位于基本面上的类吡啶结构氮原子与溶液中阳离子具有很强的键和作用，使得电极表面阳离子密度大大提高，从而提高了电极的有效比表面积，进而提高了石墨烯的比电容。

STEVENSON等[7]也报道当碳纳米管的氮掺杂量达4.0%（原子比）时，其比电容比未掺杂碳纳米管提高近1倍，并且随着掺杂量的增加，其比电容持续增加。

比电容的增加与氮掺杂碳纳米管费米面态密度的增加相关。

LEI等[19]报道氮掺杂介孔碳归一化电容较未掺杂介孔碳提高了近35%，他们认为氮掺杂介孔碳比电容的增加和氮杂原子所导致的准法拉第电容有关。

KIM等[20]报道氮掺杂介孔碳较未掺杂介孔碳除了具有更高的比电容外，其稳定性也明显提高。

这可能是由于杂原子掺杂提高了电极表面的润湿性和电导率。

FENG等[21]制备的N-GNSs经过测试发现，0.5A/g条件下，采用2mol/L 氢氧化钾为电解液时，比电容高达181F/g，并且具有很好的电容保持率，这体现了氮掺杂材料作为超级电容器电极材料的优越性。

氮掺杂介孔碳中氮杂原子的结构分布对其电容性能的研究虽已有研究者进行了初步探讨，但氮掺杂量对其电容性能的研究尚无相关报道，氮掺杂对介孔碳电容性能的影响尚待进一步深入研究。

4 氮掺杂碳材料的氧还原催化性能
由于铂基氧还原催化电极价格昂贵，严重制约了新型燃料电池的大规模使用。

近期的研究发现，氮掺杂碳材料如碳纳米管、石墨烯以及介孔碳等具有比铂基电极更加优异的氧还原催化（ORR）性能，并且具有良好的稳定性、低超电压以及小的交叉效应等优点，有望作为碱性燃料电池铂催化电极的廉价替代品。

GONG等[22]报道氮掺杂碳纳米管在O2饱和KOH溶液中的输出电位和电流密度分别达到80mV/cm2和4.1mV/cm2，而接近电压下铂催化电极的输出电位和电流密度分别为85mV/cm2和1.1mV/cm2。

GONG等认为氮杂原子掺杂可以在碳材料表面形成有效的不依赖于贵金属的催化活性位点，从而使O2能在电极表面被还原。

在电化学循环过程中，本身以氧化形态存在的碳原子被还原，然后被还原的碳原子通过与化学吸附的O2作用回到被还原前的氧化态。

氮杂原子掺杂导致碳原子晶格电子的离域作用改变了材料化学吸附O2的方式，使其从通常的单原子端点吸附（Pauling模式）转变为双原子平行吸附（Yeager模式），双原子吸附有效地降低了O—O键的键能，从而有利于O2在材料表面的氧催化还原。

在碳纳米管平面共轭结构中掺杂亲电氮杂原子，提高了毗邻碳原子上的正电荷密度，这为碳纳米管氧还原催化提供了四电子通道，使其O2还原过程遵循四电子反应途径。

YANG等[23]报道氮掺杂介
化工进展 2016年第35卷·834·
孔碳不仅具有优异的ORR性能，其对甲醇溶液还具有良好的耐受性，这一性能是铂基催化电极所不具备的。

研究报道，氮掺杂多孔碳材料作为一种新型的材料，CIRMOF-3-950材料表现出优异的ORR 性能。

氧还原催化过程显示出四电子反应途径，这一性能远远高于铂基催化性能[24]。

尿嘧啶基介孔碳（N质量分数13.2%）氧还原催化过程显示出典型的四电子反应途径，而腺嘧啶基介孔碳（N质量分数12.2%）则显示出四电子反应途径和两电子反应途径的混合过程。

考虑到类吡啶态碳氮结构对材料电化学性能积极的影响，有理由推断类似的积极作用也同样适用于氮掺杂碳材料的ORR性能。

MATTER等[25]的实验证实了这一推断，但他们认为类吡啶态氮并不是氮掺杂碳材料具有优异ORR性能的原因，只不过吡啶态氮含量的提高使得更多的边缘面暴露出来，而氧催化还原的活性位点主要存在于边缘面。

当O2在碳材料基本面上发生反应时，只能被还原成过氧化物，而O2还原反应发生在边缘面上则直接被还原成H2O。

暴露出的边缘面越多，O2更倾向于直接完全被还原成H2O。

因此使其氧还原催化性能得以提高。

但也有研究者对氮掺杂碳材料增强的ORR性能持有不同的观点。

他们认为在碳原子晶格平面引入含氮的五边形结构破坏了石墨平面碳原子六边形结构，使石墨烯层发生弯曲，石墨烯层叠结构出现大量位错和缺陷，导致ORR的增强[26]。

CHEN等[27]认为以二茂铁为催化剂制备的碳纳米管表面的缺陷明显高于以铁酞寈为催化剂制备的碳纳米管，因此前者具有更加优异的氧催化还原性能。

5 氮掺杂碳材料的其他催化性能
近期的研究表明，氮掺杂碳材料除了可以催化氧的还原反应外，还对很多电氧化过程有良好的催化作用，使其在生物传感器方面具有潜在的用途。

XU等[28]发现氮掺杂碳纳米管对NO的电化学氧化具有催化作用，NO在电极上的电氧化过程是不可逆的扩散控制过程。

他们认为氮掺杂后碳纳米管表面产生大量活性位点，这些活性位点有利于NO或NO2−与电极之间的电子转移，从而使NO更容易失去电子进而被氧化成硝酸盐。

同时类吡啶氮掺杂结构有效降低了NO在电极上的吸附能。

XIAO等[29]报道氮掺杂碳微球对尿酸、维生素C以及多巴胺有良好的电催化氧化性能和高灵敏度，同时使这3种物质氧化峰之间的间隔被放大，从而使同时电化学分析测定混合溶液中这3种物质的含量成为可能。

氮掺杂碳材料可以有效催化H2O2的电化学还原过程，从而有望用于H2O2传感器。

WANG等[30]认为氮掺杂碳材料中高的电子态密度和有效电子数目有利于H2O2的电化学还原。

在H2O2的电化学催化还原初期，由于氮掺杂导致的电子离域作用使H2O2中O—O键在碳材料表面的断裂变得容易。

利用氮掺杂碳材料对H2O2的电化学催化性能，可制备高灵敏度的生物传感器用于葡萄糖等物质的检测。

XU等[31]报道氮掺杂碳纳米管基传感器对H2O2的灵敏度达到24.5μA/mmol·L−1，较纯碳纳米管基传感器提高了87倍，可以通过检测溶液中葡萄糖和葡萄糖酶之间酶反应所产生的H2O2的浓度来检测葡萄糖含量。

另外，最近研究表明，氮掺杂石墨烯还可用于检测其他物质，用氮掺杂石墨烯片修饰Au 电极，可以得到基于氮掺杂石墨烯片的分子印迹电化学传感器，该传感器成本低廉，方便实用[32]。

大量的研究表明碳纳米管和石墨烯基生物传感器对胆固醇、NADH、DNA等生命物质具有良好的响应[33]，但氮掺杂对该类生物传感器灵敏度以及选择性的影响研究才刚刚起步，亦有待深入研究。

另外，氮掺杂材料可以作为染料敏化电池（DSSC）中的对电极。

在DSSC中，I3−还原反应发生在电解质与对电极之间的接触面上，对电极作为电池的正极，其主要作用是：收集和运输电子；吸收并催化I3−还原；反射透射光[34]。

为了提高电池的性能和能量转换效率，将能量损失减小到最低，要求对电极必须具有高的催化活性、大的比表面积、高的电子传导率[35]。

WANG等[36]报道的氮掺杂碳材料电化学阻抗谱测试结果表明，NPC材料作为电极时电荷转移阻抗为0.77Ω·cm2，而且氮掺杂材料作为对电极时，DSCC具有高的能量转换效率，可达7.09%，这可能是由于适量的含氮基团及部分石墨化的纳米碳结构，有利于电解液在其孔道内的快速迁移扩散，提高材料的导电性。

目前，综合平衡对电极的价格和性能，氮掺杂碳材料成本低、经济适用，可为DSCC提供一定的发展方向。

6 氮掺杂碳材料的储氢性能
各种碳材料的储氢性能已被广泛研究。

目前的研究普遍认为H2分子是通过物理吸附从而存储于碳材料中。

但理论研究表明多壁碳纳米管在123K 和 300bar（1bar=105Pa）下H2存储量仅0.8%（质
第3期张德懿等：氮掺杂对碳材料性能的影响研究进展·835·
量分数）[37-38]。

氮掺杂可以有效提高碳材料的储氢性能。

BADZIAN等[39]报道氮掺杂量为1%的碳材料其H2存储量达0.7%～0.8%（质量分数）；KANG 等[40]观察到H2在氮掺杂干凝胶中的存储量在−196℃可达3.2%（质量分数）。

而WANG等[41]研究表明H2在氮掺杂微孔碳中的存储量比相同比表面积未掺杂微孔碳高18%。

SEVILLA等[42]以聚吡咯为前体，通过KOH活化，制备了比表面积在3000～3500m2/g的氮掺杂碳材料，该材料在−196℃和20bar 下H2存储量可达7.03%（质量分数），显示出优异的储氢性能。

利用FeCl3为催化剂，通过简单方法合成的N掺杂CNT材料，其中材料中氮的掺杂量为1.5%（原子比），材料的孔体积为0.38cm3/g。

在77K和7bar条件下存储氢量达1.21%（质量分数），在298K和19bar条件下存储氢量达0.17%（质量分数），表现出优异的储氢性能。

而且结果表明在室温下，随着压力的增大，储氢性能也会增加[43]。

氮掺杂碳材料的储氢性能主要取决于材料的比表面积、孔结构和掺杂量。

氮掺杂碳材料中由于N原子的电负性高于C，因此与N原子相连的C原子附近电子云密度较低，而H2因其给电子性能更利于吸附于与N原子相连接的C原子上。

ZHU等[44]采用密度函数理论研究了H原子和氮掺杂碳材料之间的作用力。

其研究表明氮掺杂后碳材料通过N—C键面内σ键使石墨烯片层结构更加稳定，同时由于氮掺杂造成了石墨烯层π电子密度的再分配，使石墨烯层的π电子共轭作用减弱。

当H原子吸附于与N杂原子相邻的C 原子时，则有效地提高了H原子的吸附能，有利于其储氢性能；而当H原子吸附于N杂原子时，吸附能较低，不利于其储氢性能。

因此氮掺杂碳材料的储氢性能的提高依赖于其掺杂量，并且其掺杂量存在最优值。

H原子和氮掺杂碳纳米管壁相互作用力的从头算研究表明，氮掺杂降低了H2分子在碳纳米管表面分解的能垒[45]。

氮杂原子掺杂后，增加了H2和碳材料表面的相互作用力，同时有利于H2的分解，增强了H2溢出效应，从而有效提高了碳材料的储氢性能。

AO等[46]发现电场对氮掺杂石墨烯储氢性能有活化作用，在电场作用下，H2会自然分解成H原子，并化学吸附于与N原子相邻的C原子，并且有利于H2在材料表面的扩散。

去除外加电场后，吸附的H原子可以被很轻易的释放。

因此通过外加电场可以有效地控制H2的吸附和解吸[46-47]。

7结论与展望
氮掺杂纳米结构碳材料制备方法简单，不增加碳材料的制备成本，同时可以大幅提高纳米结构碳材料的储能和催化性能，在高能量密度、高功率密度储能设备领域具有巨大的潜在用途，同时在ORR 催化、光催化、超灵敏传感器和场发射器件等领域具有广泛用途。

因此，杂原子掺杂碳纳米材料的制备和性能研究具有重要的研究价值和应用潜力，将成为纳米结构碳材料领域的新热点。

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