烯烃的同分异构体和命名

O -O S OH
+ RCH- CH3
O
R
CH CH 3 H2O OS O3H
OH R CH CH3
２）规则: 符合马式规则的顺式加成
CH2 H2SO4
OH
H2O
CH 3
H2SO4
H2O CH 3
OH CH 3
３）应用：合成醇
二、卤代反应
烯烃和卤素加成生成两个双键碳原子上均含有一个卤素的邻二卤代烃
历程：自由基历程
R- OO-R
hv
2R. + O2
R. + HB r
RH + Br. .
Br. + CH 3CH=CH 2
CH 3CHCH 2Br
HB r
２、和硫酸的加成
RCH=CH 2
CH
3CHB
rCH
. 2
H2SO4 H2O
OH R CH CH3
CH 3CH 2CH2Br + Br.
RCH=CH 2 H+
Mn OO
H2O
HO
OH
２、立体化学：顺式
OH
OH
KMnO 4
或
OH -,H2O
OH
OH
？
二、四氧化锇氧化
烯烃在四氧化锇氧化，再水解得到顺式的邻二醇。
O
O
Os
HO
OH
OsO4 O
O H2O
三、高锰酸钾酸性氧化
烯烃在酸性的高锰酸钾条件下氧化产物为羧酸或酮
R
R CH C
R
KMnO 4 H3O+
R OC
Br
* 25%
Br Br * 25%
3、烯烃- H的氧化反应
350°C 0.25MPa
CH 3-CH= CH 2 + O2
Cu 2O
CHO- CH=CH 2
氧化钼
CH 3-CH= CH 2 + NH 3 + 3/2O2
氧化铋
CH 2=CHCN + 3H2O
3.6 烯烃的制备
一、由醇脱水制备烯烃 醇在浓硫酸、磷酸、硫酸氢钾或氧化铝等条件下加热，分子内 脱去一分子水生成烯烃。
H+ CH3CH=CH 2
CH 3CH 2CH2+ BrCH 3CH +CH3
CH 3CH 2CH2Br CH3 CH Br
CH 3
Home
1. 诱导效应的解释
.
.
CC
+ -
RCC
例如
+ HB r
Br
+ HB r
Br
CH 3
CH CH CH3 + HB r
CH CH CH 3 Br H
4）反马式规则
条件：双键上连有强的吸电子基时，内容和马式规则相反。
R=-COOH, -N+(CH3)3, -CF3, -CCl3, -NO2, -CN
Home
Example
CF3CH=CH 2 + HB r
CF 3CH 2CH 2Br
CF 3CH +CH 3
?
CF
3CH
2CH
+ 2
5）亲电加成反应的活性比较
氢卤酸的活性：HI > HBr > HF
三、硼氢化氧化反应
Cl
烯烃和硼烷首先发生反应生成烷基硼，再经过过氧化氢碱性氧化， 生成反马式规则醇的反应。
R-CH=CH 2
1)1/2B2H6,THF 2)H2O2, OH-
R- CH 2CH 2OH
反应规则：反马式规则的顺式加水
1)1/2B2H6,THF 2)H2O2, OH-
CH 3
OHH H CH3
3.4 烯烃的化学性质
3.4.1 催化
Home
氢化热： 1 mol 的烯烃打开双键生成烷烃所放出的热量
CH3CH2CH=CH 2
H3C C
H
CH 3 C
H
１
２
H3C C
H
H C
CH 3
３
丁烯 H2/Cat . 丁烷 + 氢化热
结论：a、氢化热越小，烯烃越稳定； b、反式烯烃的稳定性大于顺式； c、烯烃取代基多的稳定。
底物的活性：底物中双键上的电子云密度越高，
亲电加成反应的活性越高。
练习：下列烯烃和溴化氢反应时，反应的速度最快的是
A. CH3CH=CHCH3, C. (CH3)2C=CHCH3,
B. CH2=CH2, D. CF3-CH=CH2
Home
6）过氧化物效应
内容：有过氧化物时，不对称烯烃和溴化氢加成为反马式规则。
内容：凡是不对称的烯烃在进行亲电加成时，卤素负离子加到
含有氢原子较少的双键碳原子上，或氢离子加到含有氢
原子较多的双键碳原子上。
CH 3CH=CH 2 + HB r
H H3C C Br
H3C C
H3C
CH 2 + HB r
3)马式规则的理论解释
CH 3 CH 3 H3C C CH 3
Br
正碳离子的稳定性解释
CH 2NH 2
CN
CN
+
合成：
CH3-CH=CH 2 + NH3 + 3/2O2
CN +
氧化钼 氧化铋
CH2=CHCN + 3H2O
CN H2/Ni
CH 2NH 2
3.4.4 烯烃-H的反应
1、烯烃- H的定义
CH 2=CH- CH 2-CH 2-CH3

2、烯烃的卤代反应 烯烃的- H在高温或光照情况下与卤素发生取代反应
CH 3
BrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl + BrCH2CH2OH
３、应用：鉴别烯烃
４、混合试剂：
带有部分正电荷加到含有氢原子较多的碳原子上
CH3-CH=CH 2 + HOCl(H 2O,Cl 2)
CH3 CH CH2Cl
CH3-CH=CH 2 + Br-Cl
OH
CH3 CH CH2Br
CC
X2
XX CC
１、反应历程: 溴翁离子过程
２、立体化学（反式加成）
H3C C H Br Br
H3C H3C H
H
H3C
Br- Br+
H3C
H
H
C
H3C H
Br
Br
+
B+r
1
H3C
H
Br
H
H3C H
H
Br CH3
Br
H3C
H
CH 3
H
Br
2
Br
Br
Br
H CH 3
H3C
H
CH2=CH 2 + Br2 NaCl H2O
OH
H2SO4
碳正离子重排
H3C
CH 3 H
C C CH3 CH3 OH
H2SO4
H3C
CH 3 H
CC CH 3
CH2 + H3C
CH 3
C C CH3 CH 3
解释
CH 3 H
H3C C C CH3 CH3 OH H+
:
H3C
CH 3 H
CC +
CH 3
CH 3
H3C
CH 3 C CH 3
H C CH3
R 2)Zn, H2O
R
R CH=
RCHO
R
C= R
R OC
R
２、例题： CH2=
CH3CH2CH CH
CH 2O
C
CH 31)O3
CH
2)Zn,
3
H2O
O
CH 3 C+
CH 3
CH 3CH 2CHO
1)O3 2)Zn, H2O
OO
Example
CH 3
1)O3 2)Zn, H2O
CH3COCH 2CH2CH2CH2CHO
* NB S
Br * +
25%
Br * +
50%
Br
* 25%
试解释产物的形成和比例
O N Br + HBr
O Br Br
Br. +
H * - HBr
Br. +
* - HBr
H
. * 50%
* 50%
.
O
N H + Br2
O
2Br.
. *
Br *
25%
* .
*
. . *
+ Br2 -Br.
* 25%
反马式规则 顺式加水
CH3-CH= CH2
1)1/2B2H6,THF 2)H2O2, OH-
CH 3CH 2CH2OH
应用：制备反马式规则醇
3.4.3 烯烃的氧化反应
一、高锰酸钾碱性氧化
烯烃在用碱性的高锰酸钾或四氧化锇氧化时得到顺式的邻二醇
HO
OH
KMnO 4
OH-, H2O
１、历程
O
O
KMnO 4
甲基乙烯
Home
二、系统命名法 1、法则：选择含有C=C的最长链作为主链；从靠近双键一端
开始编号；选择较小标号的双键碳原子编号作为官能 团的编号写在母体前面；取代基的编号同烷烃的编号。
CH 3 CH CH CH CH 2CH 3 CH 3
CH 3 CH 3 CH C CH 2 CH 3 CH 2CH 3
二、条件：
只要每个双键碳原子上所连的基团不同，烯烃具有顺反异构体。
A
A
CC
B
B
A
A
CC
B
C
A
C
CC
B
D
3.2.2 烯烃的命名
一、习惯命名法
法则：以乙烯为母体, 把取代基按由小到大排列在乙烯母体前面
CH 3CH=CHCH 2CH 3
甲基乙基乙烯
H3C C CH 2
CH 2CH 3
甲基乙基乙烯
CH 3CH=CH 2
3.2 烯烃的同分异构体和命名
3.2.1 烯烃的同分异构现象 一、烯烃的同分异构现象：
CH3CH2CH=CH 2
H3C C
H3C
CH 2
1
2
1-丁烯 2-甲基-1-丙烯
H3C CH3 CC
HH
3
顺-2-丁烯
H3C
H
CC
H
CH 3
4
反-2-丁烯
结果：2与1、3、4为碳干异构； 3与4为顺反异构； 1与3或4为官能团位置异构。
普通命名法：如有相同的基团，相同基团在同一侧的成为顺式， 两侧成为反式；
H3C
CH 3
CC
H
H
顺-2-丁烯
H3C
H
CC
H
CH 3
反-2-丁烯
H3C
Cl
CC
H
CH 3
反-2-氯-2-丁烯
系统命名法
法则：将每个碳碳上的基团按次序规则排序；大基团处在同一侧 的称为“Z”式；两侧称为“E”式；
H3C C
H
CH 3 C
OH
+ 2
-H2O
CH 3
H
H
H3C C
C +
CH 2
CH 3
H
+
CH 3
H3C C C
2
1
CH 3 CH 3
二、由卤代烃脱卤化氢 卤代烃在KOH醇溶液中发生消除反应，分子内脱去一分子 卤化氢形成烯烃。
CH3CH2CH2CH2Br KOH/EtOH CH3CH2CH=CH 2
CH 3 CH CH 2 CH 3 Br
R3 OH R2
1、应用：合成环氧化物和反式的邻二醇
２、规则：构型不变
H3C C
H C PhCO 3H
H3C
OH
H H3O+ H3C
H
H
CH 3
H O CH3
H
OH CH 3
1)RCO 3H 2) H3O+
OH +
OH
OH
OH
+
OH
OH
OH
OH
?
六、烯烃催化氧化
CH 2=CH 2 + O2
O Ag
H2C CH 2
CH 2=CH 2 + O2
PbCl 2-CuCl 2 100-125 °C CH3CHO
CH 3-CH=CH 2 + O2
PbCl 2-CuCl 2 100-125 °C
CH 3COCH 3
CH3-CH=CH 2 + NH3 + 3/2O2
例如：以烯烃为原料合成
氧化钼 氧化铋
CH2=CHCN + 3H2O
500 °C CH 3-CH= CH 2 + Br2
比较
r.t. CH3-CH= CH2 + Br2
CH 2=CH- CH 2Br
CH2BrCHB rCH3
卤代试剂还可以采用NBS代替
O
O
NH
N Br
例如
O
O
丁二酰亚胺 N-溴代丁二酰亚胺
Br NB S
CH 3 NB S
CH 2Br
历程:自由基历程
R CH CH R
RCOOH
R' CH CH2
R'COOH + CO2
CH 3CH2CH 2
H3C
CH CH 2
H C CH CH 2 CH 3
CH 3CH 2CH2COOH
(CH 3)2CHCOOH
四、臭氧化
烯烃在5%左右的臭氧中氧化，再经过金属锌还原产物为醛或酮
１、规律：
R
CH
R C
1)O3
R O C + RCHO
CH 2=CH( CH 2)15CH 3
4-甲基-2-己烯 3-甲基环己烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 1-十八碳烯
2、重要的基团
CH2=CH-乙烯基 CH2=CHCH2-烯丙基（2-丙烯基）
CH3CH=CH-丙烯基（或1-丙烯基） CH2=C(CH3)-异丙烯基（1-甲基乙烯基）
Home
3、顺反异构体的命名
Home
3.4.2 烯烃亲电加成反应 一、与酸的加成 1、与卤化氢的加成
HX CC
HX CC
１）反应机理
H+ H
+
X-
CC
CC
HX CC
a、箭头的方向表示电子转移的方向； b、碳正离子的结构和碳正离子的稳定性
CH2=CH-CH2+3C+2C+1C+CH3
R3 +
R2
R1
Home
２）马尔科夫尼科夫规则（马式规则）
H
Br C
Cl
Cl C
H
（Z）-2-丁烯 （Z）-1，2-二氯-1-溴乙烯
顺
反
Home
H3C C
H3CH 2C
OH N
H3C C
H3CH 2C
H C
CH 3
（E）-丁酮肟 （Z）-3-甲基-2-戊烯
3.3 烯烃的物理性质