年处理煤焦油13万吨焦油蒸馏工段工艺设计__正文

202
12.3
108
1.0347
202.5
34.8
煤焦油中的组分相当多，难以将其中的组分只经一次加工就分离出来，通常是分步地把煤焦油中的有用组分逐级分离开来。分离的方法一般是蒸馏、萃取和结晶等。图1-1给出了从煤焦油分离出各主要组分的示意。
图1-1从煤焦油中分离的各个组分示意
由上图可见，煤焦油通过蒸馏切取的馏分有如下几种：
煤焦油在20℃的密度为1100～1250kg/m3，其值随温度升高而降低。
煤焦油的蒸发潜热λ可用下式估算：
煤焦油馏分相对分子质量可按下式估算：
式中M——煤焦油馏分相对分子质量；
——蒸馏馏出50%时的温度，K；
B——系数，对于洗油、酚油馏分为3.74，对于其余馏分为3.80。
1.2.2 煤焦油的用途
焦油中含有上万种化学品,如德国Rutgers公司焦油加工厂从煤焦油中可提取250余种化学品，其用途极为广泛。
煤沥青是焦油蒸馏产物，其含量占焦油量的50%～55%，煤沥青主要用来生产碳材料，包括以生产石墨电极为主的冶金碳素和电解铝用阳极及针状焦和碳纤维。
1.3
1.3.1
煤焦油组成中包括了如苯、苯酚这样低的相对分子质量的简单物质（它们甚至在真空下也不易蒸发），也包括了相对分子质量达数千的非常复杂物质，因此煤焦油是一种十分复杂的混合物。煤焦油中有机化合物估计超过万种，已被鉴定的约有五百多种。煤焦油化学组成特点是：（1）主要是芳香族化合物，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合物，而烷烃、烯烃和环烷烃化合物很少；（2）还有杂环的含氧、含氮和含硫化合物；（3）含氧化合物如呈弱酸性的酚类以及呈中性的古马隆、氧芴等；（4）含氮化合物主要包括弱碱性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，还有吡咯类如吲哚，咔唑等；（5）含硫化合物如噻吩、硫酚、硫杂茚等；（6）煤焦油中各种烃的烷基化合物数量甚少，而且它们的含量随着分子中环数增加而减少。
1.2
煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的液体产品。根据干馏温度和方法的不同可得到以下几种焦油：低温(450—650℃)干馏焦油、低温和中温(600—800℃)发生炉焦油、中温(900—1000℃)立式炉焦油、高温(1000℃)炼焦焦油。
无论哪种焦油均为具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状液体，简称焦油。比较有代表性的是低温焦油和高温焦油。
216
1.2～1.8(1.8)
咔
唑
167
—
353～355
245
1.2～1.9(1.5)
续表1-1
名
称
分子式
结构式
相对分子质量
相对
密度
沸点
/℃
熔点
/℃
占煤焦油的
质量分数/%
芴
166
1.203
295
115
1.0～2.0(2.0)
苊
C12H10
154
1.024
278
95.3
1.0～1.8(2.0)
1-
甲
基
图1-2焦油实沸点蒸馏曲线
（2）煤焦油在管式炉中一次汽化过程
在管式炉加热的煤焦油连续蒸馏装置中，煤焦油的部分汽化分离就是用一次汽化（或称一次蒸发）的方法来完成的。一次汽化过程得到的液相就是沥青，而汽相则是进一步精馏分离的物料。一次汽化过程所需设备有煤焦油泵、管式炉、二段蒸发器。
无水煤焦油用二段煤焦油泵送入管式炉辐射段，在管内流动中被加热并部分汽化，出管式炉后便进入二段蒸发器进行汽-液分离，得到的液相为沥青，汽相则去蒸馏。
在有机化工原料中，煤焦油芳烃对石油化学原料起补充作用，其作用随碳氢比的增大而愈为重要，这是和两者分子的结构不同有关。乙烯和丙烯[碳氢比（C/H）为0.5]当前全部来自石油制取，乙烯及丙烯产品也可从煤炭中采用MPO工艺制取，从而可替代石油。而C/H比为1的苯产品则有1/4来自炼焦，C/H比大于1的的多环芳烃、杂环芳烃如萘及蒽等全部来自煤焦油。
煤焦油的连续蒸馏，采用的是一次蒸发汽化过程，简称一次汽化过程。
（1）焦油的实沸点蒸馏
焦油是含量低的多种化合物的混合物，其馏分的馏出量与温度密切相关。将给定馏出温度定义为焦油的真沸点，则馏出温度和馏出量之间的关系曲线可作为焦油的实沸点，如图1-2所示。由焦油的实沸点曲线可见，若要从焦油中分离所有的馏分和获得合格的沥青（产率55%）需将焦油加热到400℃的高温。
目前，煤焦油加工的主要产品是获得萘、酚、蒽等工业纯产品和洗油、沥青等粗产品。由于煤焦油中各组分含量都不太多，且组成复杂，性质相近的不可能通过一次蒸馏加工而获得所需的纯产品。所以，煤焦油加工均是首先进行蒸馏，切取富集某些组分的窄馏分，在进一步从窄馏分中获得所需的纯产品。
煤焦油的连续蒸馏，分离效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中。因此，生产规模较大的煤焦油车间或加工厂均采用管式炉连续蒸馏装置。
煤焦油组成极为复杂，含有上万种有机物，已知含量大于1%的组分只有12种，如萘、蒽和芴等。上述化合物中的很多是化学工业中很重要的原料，广泛用于制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料油漆及医药等用；酚及其同系物用来生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等；蒽用来制蒽醌燃料、合成糅剂及油漆。沥青是焦油蒸馏残液，为多种多环高分子化合物的混合物，用于制屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉电极等，也有一部分多环烃化合物是石油化工所不能生产和替代的。
萘：可用来生产苯酐、萘磺酸盐（减水剂）、四氢化萘、增塑剂等，是一种十分重要的有机化工原料，广泛应用在染料、颜料、橡胶助剂、建筑、医药和农药中间体的生产中。
洗油：洗油可直接用于焦炉煤气洗苯，经加工可提取或制取甲基萘、吲哚、联苯、1,8-萘酐、芴和氧芴等，也是一种重要的有机化工原料。
蒽油：蒽油在煤焦油中的含量为16%～20%，可直接用于生产炭黑，脱晶后的净蒽油仍可以生产炭黑，也可以用来和沥青调配燃料油。蒽油深加工可制取高附加值的萘、蒽、菲和咔唑，他们都是重要的化工原料。
不同的焦油在组成上存在很大差异，中温、低温焦油含酚高、含水高。在煤焦油加工利用方面，除了一些专门加工低、中温焦油用来生产甲酚等产品的焦油加工厂，绝大多数焦油加工厂只加工高温煤焦油。近年来我国高温煤焦油产量增长很快，带动了煤焦油加工业的发展。
1.2.1
煤焦油的闪点为96～105℃，自燃点为580～630℃，燃烧热为35700～39000kJ/kg。
一蒽油馏分：为280～360℃馏分，产率为16%—22%，密度1.05—1.lOkg/L，主要组分为蒽16%—20%。萘2%～4%，高沸点酚类1%～3%，重吡啶碱类2%～4%，其余为一蒽油。
二蒽油馏分：初馏点310℃，馏出50%时为400℃，产率为4%～6%，密度1.08～1.12kg/L，萘不大于3%。
虽然煤焦油中组分是多种多样的，但大多数组分在煤焦油中的含量不高或极微。在煤焦油中含量占煤焦油总量1%以上的组分只有13种，它们的主要物理性质与含量等列于表1-1所示。
表1-1 占煤焦油总量1%以上组分的主要物理性质和含量
名
称
分子式
结构式
相对分子质量
相对
密度
沸点
/℃
熔点
/℃
占煤焦油的
质量分数/%
萘
128
用蒸馏方法分离煤焦油这样的多组分液体混合物，都是先用部分蒸发汽化分离法将原料油分离成汽相混合物和液相混合物，然后再对发汽化和一次蒸发汽化过程。
分段蒸发汽化过程，是将原料油整个加热蒸发汽化过程，根据需要分成若干个温度区段，依次将每个温度区段产生的蒸气与相应的液相分开；而一次蒸发汽化过程，则是将原料油加热到指定温度，实现部分蒸发汽化，达到汽、液两相平衡，一次性的将平衡的两相分开。
1.145
218
80
8～12(10)
菲
178
1.025
340
100～101
4.5～5.0(5)
荧
蒽
202
1.252
383.5～385.5
109
1.8～2.5(3.3)
芘
202
1.277
393
148～150
1.2～1.8(2.1)
苯
并
菲
228
—
440～448
254
0.65(2.0)
蒽
178
1.250
354
沥青：为焦油蒸馏残余物，产率为54%—56%。
1.3.2
煤焦油的蒸馏按操作方式可分为间歇式焦油蒸馏和连续式焦油蒸馏。焦油加工规模较小时（3万吨/年以上）可以采用间歇式焦油蒸馏，而较大规模的焦油加工（5万吨/年以上）一般采用管式炉连续式焦油蒸馏，此时设备的生产率高，焦油分离效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，能耗低，效益明显。
萘油馏分：为210—230℃馏分，产率为10%—13%，密度1.01～1.04kg/L，主要含萘70%—80%，酚、甲酚与二甲酚为4%—6%，重吡啶碱3%～4%，其余为萘油。
洗油馏分：为230—300℃馏分，产率为4.5%～6.5%，密度1. 04—1.06kg/L，含甲酚、二甲酚及高沸点酚类，酚类3%～5%，重吡啶碱4%～5%，萘小于15%，还含有甲基萘及少量的苊、芴、氧芴等，其余为洗油。
轻油馏分：为170℃前的馏分，产率为0.4%～0.8%，密度0.88～0.90kg/L，主要含苯族烃，酚的质量分数小于5%。还含有少量的古马隆和茚等不饱和化合物。
酚油馏分：为170～210℃馏分，产率为1.0%～2.5%，密度0.98～1.Olkg/L，有酚和甲酚，其质量分数为20%～30%，萘5%～20%，吡啶碱4%～6%，其余为酚油。
低温焦油呈黑褐色，密度较小，其组成有烷烃、烯烃及芳香烃，为含氧、氮和硫的化合物及胶状化合物。
高温煤焦油呈黑色，密度大，是低温焦油在高温下二次分解的产物，因而，在组成上与低温焦油有根本的区别。高温焦油主要是由芳香烃所组成的复杂混合物，其中很多有机化台物是塑料、合成纤维、染料、合成橡胶、农药、建筑材料、耐高温材料以及国防工业的贵重原料。
随着产业结构的调整和企业改制任务的逐步完成，中国经济的发展已开始走上持续发展的轨道。这对中国基础工业的发展从新的发展层次提出越来越紧迫的更高要求，对煤焦油加工工业的发展在结构和总量上会带来新的发展需求。进入90年代中期，利用煤焦油加工的萘、蒽、吡啶、酚类等多环或杂环芳香烃产品，以及发展起来的炭素工业对原料的需求不断加大，人们对煤焦油加工业的重要经济地位又有了更新的认识。中国煤焦油加工工业作为区域经济发展的重要支柱产业已经形成。煤矿是我国的重要能源，对人民的日常生活起着举足轻重的影响。而煤焦油蒸馏时焦油加工的龙头，其技术水平影响着焦油馏分的质量，并对焦油馏分的后续加工工艺的选择有着较大影响。所以对煤焦油蒸馏工段的设计将会对焦油加工业的发展有巨大作用。
（3）一次汽化温度（一次蒸发温度）
煤焦油管式炉连续蒸馏工艺要求，二蒽油以前的全部馏分在二段蒸发器内一次蒸出，为了使各种馏分的产率及质量都符合工艺指标，需合理地确定一次汽化温度。
1
1.1
煤焦油是炼焦工业的重要产品。随着中国改革开放的不断深入发展，中国钢铁的生产规模已步入世界前列，焦化工业也随之迅速发展起来，现中国已发展成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家。以2001年为例，中国焦炭总产量为12406×104t/a，其中机焦产量为9400×104t/a,土焦产量为3000×104t/a。到目前为止全国煤焦油产量已超过650×104t/a，而煤焦油实际加工量不足400×104t，其余被作为原料出口或作为燃料烧掉，还有大量的土焦根本没有回收煤焦油，资源浪费严重。随着焦化的发展、土焦的不断取缔，煤焦油的产量在不断增加，另外近年来发达国家由于多种原因炼焦行业出现萎缩状态，煤焦油产量日趋减少，导致煤焦油的深加工产品必然从发展中国家获取，因此煤焦油的深加工对中国的经济发展会产生深远意义。
萘
142
1.025
240～243
-22～-30.8
0.8～1.2(0.5)
2-
甲基萘
142
1.029
242～245
32.5～35.1
1.0～1.8(1.5)
氧
芴
168
1.0728
287～288
86
0.6～0.8(1.0)
甲
酚
108
1.0465
191.5
30
0.4～0.8
(0.8～1.0)
108
1.0336
粗酚及酚类产品：粗酚是加工苯酚、邻甲酚、间甲酚等产品的原料。其中苯酚主要用于制造酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、烷基酚、苯胺、增塑剂、杀虫剂等各种化工产品，并作为染料、医药等精细化学品的原料。邻甲酚是除草剂和杀虫剂的原料，是重要的农药中间体。间甲酚是合成农药、染料、橡胶塑料抗氧剂、医药感光材料、维生素E及香料等产品的重要精细化工中间体。混二甲酚可用作溶剂、消毒剂、纺织助剂，可制取酚醛树脂和增塑剂等。