纳米二氧化硅对高浓湿法磷酸脱氟率影响的实验研究

湿法磷酸因氟含量（质量分数，下同）过高，无法进一步应用，因此湿法磷酸脱氟净化具有重要的意
义[1]。

由含有大量铝的磷矿石制备的湿法磷酸，其中所含的氟大部分以氟化铝配合物的形式存在，如AlF 2+，[AlF 4·H 2O]-，[AlF 5·5H 2O]2-等，
该类络合物在低温时能够稳定存在，难以破坏。

目前应用比较多的脱氟方法有化学沉淀法、真空浓缩法、汽提法、吹气法等[2]，除化学沉淀法之外，其余几种方法均要在高温下完成脱氟。

同时，为提高脱氟率，往往根据酸中成分加入脱氟助剂，目前最常见的脱氟助剂为二氧化
硅（SiO 2）[3]。

实际生产中，上述几种方法均需高温，
不仅能耗高、设备要求高，同时高温所带来的酸质量分数增加
也会进一步加大设备的腐蚀。

本文选用一种新型纳米SiO 2，在90℃下脱氟率即可达到72%，同时探讨了反应温度、添加量、反应时间及酸质量分数对脱氟率的影响。

1实验部分
1.1仪器与试剂1.1.1仪器
PF-2-01氟离子电极，上海仪电科学仪器股份有限公司；8s-1磁力搅拌器，常州国宇仪器制造有限公司；HH 数显恒温水浴锅、JJ-1定时电动搅拌器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；ACO5503海利鼓气泵，广东海利集团有限公司；SB-1.8-4电热板，上海松平电炉有限公司。

1.1.2
试剂与原料
盐酸（1+1），分析纯，国药集团化学试剂有限公
司。

硝酸（1+10），试剂级；氢氧化钠溶液（w =20%）、
柠檬酸、柠檬酸钠，分析纯：烟台市双双化工有限公司。

溴甲酚绿，分析纯，西陇化工股份有限公司。

AEROSIL 200纳米SiO 2（比表面积为200m 2
/g ，
平均粒径为12nm ），赢创工业集团。

硅藻土（比表面积为
65m 2/g ，
平均粒径为106nm ），铜陵某化工厂。

硅酸，分析纯，天津市化学试剂三厂。

原料酸为铜陵某化工厂湿法磷酸，w (P 2O 5)=50%,w (F)=1.23%。

由溴甲酚绿配制的质量分数为0.1%的溴甲酚绿指示液；由柠檬酸和柠檬酸钠配制的pH=5.5~6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液。

1.2分析方法
氟含量的测定采用氟离子选择性电极法，参照
GB 3149—2004《食品添加剂磷酸》进行测定。

1.3实验原理
在溶解铝含量为0.8%~2.2%的湿法磷酸中加入
SiO 2，
发生以下反应：2AlF 2++4H +=2Al 3++2H 2F 2（1）2H 2F 2+SiO 2=SiF 4+2H 2O
（2）
SiF 4+2Al 3+=2AlF 2++SiO 2+4H +
（3）从3个反应式可以看出，（1）和（2）为正反应，
（3）为逆反应。

随着反应中SiF 4（可能以SiF 62-的形式存在）的增加，平衡向反应（3）的右侧移动，形成铝配
合物，阻止氟的去除。

当向反应容器中鼓入空气，不断带走SiF 4时，平衡向反应（1）和（2）的右侧移动，
纳米二氧化硅对高浓湿法磷酸脱氟率影响的实验研究
潘建
安徽省铜陵市铜陵化学工业集团
(安徽铜陵244000)
摘
要
探讨不同活性的二氧化硅及用量、反应时间和温度对湿法磷酸脱氟率的影响。

实验结果表明：采用纳米二氧化硅的脱氟率最高；最佳反应时间为3h ，最佳反应温度为90℃，磷酸的脱氟率达到71.5%。

关键词
纳米二氧化硅
湿法磷酸
脱氟率
中图分类号
TQ 126.35
作者简介：潘建
男
1964年出生
本科
高级工程师
长期从事项目规划、化工与资源化综合利用技术研究工作
Vol.43No.4Apr.2018
上海化工
Shanghai Chemical Industry
24··
有利于氟的脱除。

2结果与讨论
2.1不同活性SiO 2对脱氟率的影响
称取500g w （P 2O 5）=50%，w （F ）=1.23%的原料
酸加入到1000mL 特制容器内，加入剂量比的不同
类型活性SiO 2，
水浴锅90℃恒温反应，利用鼓气泵不断鼓入空气，反应3h （采用直径为5cm 的磁力
搅拌器以350r/min 的速率搅拌，下同）后测氟含量，计算脱氟率φ和P ，F 质量比n ，实验结果由表1所
示。

φ=
（x 1-x 2）/x 1（1）
n =m (P 2O 5)/m (F)
（2）
其中：x 1和x 2分别表示脱氟前和脱氟后磷酸中的氟含量。

从表1可以看出，
加入活性SiO 2可以促进氟的脱除，SiO 2活性越大，
脱氟率越高。

纳米SiO 2的脱氟效果最佳，可能是因为纳米SiO 2的比表面积达到
200m 2/g ，
远远大于硅藻土和硅酸的比表面积，增加了反应中活性硅与溶液中氟的接触面，平衡不断右
移，促使SiF 4溢出，从而增加了脱氟率。

2.2纳米SiO 2的加入量对脱氟率的影响
称取500g w （P 2O 5）=50%，w （F ）=1.23%的原料酸加入到1000mL 特制容器内，以含氟量为计算依
据，加入不同量的纳米SiO 2（平均粒径为12nm ），水浴锅90℃恒温反应，利用鼓气泵不断鼓入空气，
反应3h 后测氟含量，计算脱氟率φ和P ，F 质量比n （参考公式1和2），实验结果如表2所示。

随着纳米SiO 2用量的增加，脱氟率不断增加，
这可能是因为增大了固液接触面，
平衡不断右移。

但SiO 2量增大到1.3倍后，
脱氟率逐步降低，这可能是因为SiO 2致密性较好，
导致SiF 4较难溢出，影响了脱氟率的提升，同时过多添加助剂也增加后续工作
量，并增加助剂消耗，产生不利影响，因此1倍的SiO 2加入量较为适宜。

2.3反应时间对脱氟率的影响
称取500g w （P 2O 5）=50%，w （F ）=1.23%的原料
酸加入到1000mL 特制容器内，加入纳米SiO 2，
水浴锅90℃恒温反应，利用鼓气泵不断鼓入空气，
反应0~9h ，反应过程中取样测磷酸的氟含量，计算脱氟率φ和P ，F 质量比n ，
实验结果如表3所示。

从表3可以发现，
反应在3h 后基本达到平衡，增加反应时间，脱氟率仍有提升，但上升幅度已趋于平缓，这可能是因为随着氟含量的降低、Al 3+含量的
增加，反应速率减小，SiF 4的生成速率减小，最终达到平衡。

考虑工业生产的需要，选择3h 为反应时
间。

2.4反应温度对脱氟率的影响
称取500g w （P 2O 5）=50%，w （F ）=1.23%的原料酸加入到1000mL 特制容器内，加入纳米SiO 2，
水浴锅内恒温反应，利用鼓气泵不断鼓入空气，反应
3h 后测磷酸的氟含量，并计算脱氟率φ和P ，F 质量比n ，实验结果如表4所示。

反应温度为50℃时，脱氟率仅为11.4%，当温度提升到90℃后，脱氟率为71.5%，可见温度对脱氟率的影响较大。

这可能是因为：一方面，反应为吸
表1
不同活性SiO
对脱氟率的影响
表2纳米SiO
的加入量对脱氟率的影响
表3
反应时间对脱氟率的影响潘建：纳米二氧化硅对高浓湿法磷酸脱氟率影响的实验研究
第4期
25··
阿科玛联合赫氏研发航空航天业热塑性复合材料解决方案
阿科玛与赫氏签署战略合作，结合赫氏在碳纤维领域与阿科玛在聚醚酮酮领域的专识，共同研发航空航天业热塑
性复合材料解决方案。

该战略合作旨在研发碳纤维增强热塑带，用于生产未来飞行器的相关轻
质部件。

此类新型复合材料除了具备轻质的特性，还将为航空航天及国防领域的客户降低成本，提高生产速度。

Experimental Study on the Effect of Nano-silica on Defluorination Rate of Concentrated Wet-Process
Phosphoric Acid
PAN Jian
Abstract:The effect of different active silica and its dosage,reaction time and temperature on the defluorination rate
of wet -process phosphoric acid was studied.The results showed that the defluorination rate with nano -silica as defluorinating agent was the highest,the optimum reaction time was 3h,the optimum reaction temperature was 90℃.
Under the optimal conditions,the defluorination rate of phosphoric acid reached 72%.
Key words:Nano-silica;Wet-process phosphoric acid;Defluorination rate
热反应，温度升高平衡右移；另一方面，温度的提高有利于SiF 4的挥发，进一步增大脱氟率。

但随温度
的进一步升高，脱氟效果提升不大，因此，90℃的处理温度较为理想。

2.5P 2O 5含量对脱氟率的影响
称取500g 含有不同质量分数的P 2O 5和F 的原料酸加入到1000mL 特制容器内，加入纳米SiO 2，水浴锅内恒温90℃反应，利用鼓气泵不断鼓入空
气，反应3h 后测磷酸的氟含量，
并计算脱氟率φ和P ，F 质量比n ，结果如表5所示。

由表5可知，w （P 2O 5）=40%的湿法磷酸几乎没
有脱氟效果，脱氟率仅为4.6%，当w （P 2O 5）增加到
50%后，
脱氟率大幅提升到71.5%。

磷酸质量分数低时，氟逸出量较小，当酸质量分数提高后，逸出量增加[4]。

本方法中，
氟以SiF 4的形式逸出，增加酸的质量分数可以增大氟的逸出量。

在工业生产中，建议选用50%为最佳酸质量分数；若酸的质量分数过大，
一方面浓缩增加能耗，另一方面使酸的黏度增加，加大后续操作难度。

3结论
选用新型的纳米SiO 2代替普通SiO 2，在磷酸的
w (P 2O 5)≥50%时，90℃下反应3h ，
湿法磷酸脱氟率达到71.5%，P ，F 质量比为143。

与浓缩法和汽提法
等传统方法，以及添加普通SiO 2方法相比，该方法不仅降低了能耗，同时减小了脱氟过程中酸质量分数增加造成的设备腐蚀，对实际生产具有较好的指导意义。

参考文献：[1][2][3][4]
张海燕，明大增，吉晓玲，等.浅析湿法磷酸脱氟反应原理[J].无机盐工业,2015,47(1):9-12.
丁得承，王畅.湿法磷酸的脱氟技术[J].磷肥与复肥,2010,25(6):29-32.
丁一刚，张奇，龙秉文，等.二氧化硅对湿法磷酸中液相氟的脱除[J].武汉工程大学学报,2015,37(6):5-9.黄平,李军,尤彩霞.净化精制磷酸深度脱氟研究[J].无机盐工业,2008,40(11):44-46.
收稿日期：2017年12月
表4
反应时间对脱氟率的影响
表5
P
含量对脱氟率的影响上海化工
第43卷
26··。