基于UPLC-Q-Orbitrap-MS_技术的九里香根化学成分分析

㊀项目基金:国家自然科学基金(Ｎｏ.８１２０２８５７)ꎻ辽宁省自然科学基金(Ｎｏ.２０１７０５４０６１７)作者简介:孙璐ꎬ女ꎬ硕士生ꎬ研究方向:中药分析ꎬＥ－ｍａｉｌ:２８９６３１２５８６＠ｑｑ.ｃｏｍ
通信作者:夏林波ꎬ女ꎬ博士ꎬ副教授ꎬ研究方向:中药分析ꎬＴｅｌ:０４１１－８５８９０１３９ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｘｌｂ＿ｗｈｕ＠１６３.ｃｏｍ
基于ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ技术的九里香根化学成分分析
孙璐ꎬ邓仕任ꎬ夏林波ꎬ边星ꎬ杨浩
(辽宁中医药大学药学院ꎬ辽宁大连１１６６００)
摘要:目的㊀建立超高效液相串联四极杆静电场轨道阱质谱技术(ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ)对中药九里香根中的主要化学成分进行分析的方法ꎮ方法㊀采用ＷａｔｅｒｓＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＨＳＳＴ３(２.１ｍｍˑ１００ｍｍꎬ１.８μｍ)色谱柱ꎬ以０.１％甲酸水(Ａ)－０.１％甲酸乙腈(Ｂ)为流动相进行梯度洗脱ꎬ正㊁负离子模式分别采集一级㊁二级质谱数据ꎮ结果㊀通过推导质谱裂解规律㊁与对照品㊁文献数据和质谱数据库比对等方式ꎬ从九里香根中初步鉴定了６３个化学成分ꎬ主要包含香豆素类㊁黄酮类㊁生物碱类㊁腺苷类等ꎮ其中ꎬ２６种成分为首次从九里香中发现ꎮ结论㊀该方法可为阐明九里香根的药效物质基础提供依据ꎮ
关键词:九里香根ꎻ超高效液相串联四极杆静电场轨道阱质谱技术ꎻ化学成分ꎻ质谱裂解规律中图分类号:Ｒ２８４.１㊀文献标志码:Ａ㊀文章编号:２０９５－５３７５(２０２３)１２－０９８２－００７ｄｏｉ:１０.１３５０６/ｊ.ｃｎｋｉ.ｊｐｒ.２０２３.１２.００６
ＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｒｏｏｔｏｆＭｕｒｒａｙａｅｘｏｔｉｃａ
ｂａｓｅｄｏｎＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ
ＳＵＮＬｕꎬＤＥＮＧＳｈｉｒｅｎꎬＸＩＡＬｉｎｂｏꎬＢＩＡＮＸｉｎｇꎬＹＡＮＧＨａｏ
(ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｈａｒｍａｃｙꎬＬｉａｏｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅＭｅｄｉｃｉｎｅꎬＤａｌｉａｎ１１６６００ꎬＣｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ㊀ＴｏｅｓｔａｂｌｉｓｈａｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｍａｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｔｈｅｒｏｏｔｏｆＭｕｒｒａｙａｅｘｏｔｉｃａｕｓｉｎｇＵＰＬＣ－Ｑ－ＯｒｂｉｔｒａｐＭＳ.Ｍｅｔｈｏｄｓ㊀ＴｈｅａｎａｌｙｓｉｓｗａｓｐｅｒｆｏｒｍｅｄｏｎＷａｔｅｒｓＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＨＳＳＴ３(２.１ｍｍˑ１００ｍｍꎬ１.８μｍ)ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｃｏｌｕｍｎꎬｗｉｔｈ０.１％ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄｗａｔｅｒ(Ａ)－０.１％ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ(Ｂ)ａｓｔｈｅ
ｍｏｂｉｌｅｐｈａｓｅｆｏｒｇｒａｄｉｅｎｔｅｌｕｔｉｏｎ.ＭＳ１ａｎｄＭＳ２ｄａｔａｏｆｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｏｌｌｅｃｔｅｄｉｎｐｏｓｉｔｉｖｅａｎｄｎｅｇａｔｉｖｅｉｏｎｍｏｄｅꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ￣ｌｙ.Ｒｅｓｕｌｔｓ㊀Ｂｙｄｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｒｕｌｅｏｆｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙꎬｃｏｍｐａｒｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｕｂｓｔａｎｃｅꎬｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｄａｔａａｎｄｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｄａｔａｂａｓｅꎬ６３ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｗｅｒｅｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｉｌｙｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｆｒｏｍｔｈｅｒｏｏｔｏｆＭ.ｅｘｏｔｉｃａꎬｍａｉｎｌｙｉｎｃｌｕ￣ｄｉｎｇｃｏｕｍａｒｉｎｓꎬｆｌａｖｏｎｏｉｄｓꎬａｌｋａｌｏｉｄｓꎬａｄｅｎｏｓｉｎｅꎬｅｔｃ.Ａｍｏｎｇｔｈｅｍꎬ２６ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｗｅｒｅｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄｆｒｏｍＭ.ｅｘｏｔｉｃａｆｏｒｔｈｅ
ｆｉｒｓｔｔｉｍｅ.Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ㊀ＴｈｉｓｍｅｔｈｏｄｃａｎｐｒｏｖｉｄｅａｂａｓｉｓｆｏｒｅｌｕｃｉｄａｔｉｎｇｔｈｅｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｉｃａｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｂａｓｉｓｏｆｒｏｏｔｏｆＭ.ｅｘ￣ｏｔｉｃａ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＲｏｏｔｏｆＭｕｒｒａｙａｅｘｏｔｉｃａꎻＵＰＬＣ－Ｑ－ＯｒｂｉｔｒａｐＭＳꎻＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎꎻＭａｓｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓ㊀㊀九里香(ＭｕｒｒａｙａｅｘｏｔｉｃａＬ.)为芸香科九里香属植物ꎬ广泛分布于印尼㊁东南亚及中国南方各省ꎮ作为«中国药典»２０２０年版九里香药材的基源植物之一[１]ꎬ九里香被广泛应用于治疗牙痛㊁湿疹㊁风湿性关节炎等症[２]ꎮ目前对于九里香的化学成分研究大多集中于其枝㊁叶等部位ꎬ成分种类以香豆素和黄酮类为主[３－５]ꎬ而对于其根部的化学成分则报道较少ꎬ尚未见对其根部化学成分的系统性研究ꎮ药理
研究表明ꎬ九里香根浸提物具有广泛的药理活性ꎬ如抗氧化㊁抗菌㊁抗肿瘤㊁抗真菌和抗炎等[６]ꎬ因此有必要对九里香根的化学成分开展系统性研究ꎬ以明确其药理活性物质ꎮ超高效液相串联四极杆静电场轨道阱质谱技术(ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ)具有高分辨率㊁高扫描速率㊁精确的结构表征等优势ꎬ可实现多种成分同时快速地鉴定和指认ꎬ已被广泛应用于中药化学成分的快速筛查和定性分析[７－９]ꎮ本研究
旨在采用ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ技术对九里香根提取物的化学成分进行全面深入的分析ꎬ阐明其化学成分组ꎬ以期揭示九里香根的药效物质基础ꎬ为九里香药材资源的开发利用和临床用药提供依据ꎮ
１㊀仪器与试药
１.１㊀仪器㊀ＱＥｘａｃｔｉｖｅＰｌｕｓ四极杆－静电场轨道阱高分辨质谱仪(美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司)ꎻ
Ｕｌｔｉｍａｔｅ３０００超高效液相色谱系统(美国Ｄｉｏｎｅｘ公司)ꎻ数据处理系统为Ｘｃａｌｉｂｕｒ４.１工作站(美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司)ꎻＭＥ２０４Ｅ十万分之一天平(梅特勒－托利多公司)ꎻＫＱ－３０００Ｅ超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)ꎻＤｉｒｅｃｔ－Ｑ５型超纯水机(美国Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司)ꎮ
１.２㊀试药㊀川陈皮素㊁木犀草素㊁阿魏酸㊁腺苷和补骨脂素等对照品均购自四川维克奇生物科技有限公司ꎬ纯度均大于９８.５％ꎮ九里香根收集自广东吉农种植基地ꎬ经辽宁中医药大学张建奎教授鉴定为芸香科植物九里香(ＭｕｒｒａｙａｅｘｏｔｉｃａＬ.)的干燥根ꎬ标本存放于辽宁中医药大学药学院ꎮ水为超纯水ꎬ甲醇和乙腈为色谱纯ꎬ甲酸为质谱纯(美国Ｔｅｄｉａ公司)ꎬ其他试剂均为分析纯ꎮ
２㊀方法
２.１㊀色谱条件㊀色谱柱:ＷａｔｅｒｓＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＨＳＳＴ３(２.１ｍｍˑ１００ｍｍꎬ１.８μｍ)ꎻ以含０.１％甲酸的水溶液为流动相Ａꎬ０.１％甲酸的乙腈溶液为流动相Ｂꎮ梯度洗脱条件:０~１ｍｉｎꎬ１％Ｂꎻ１~２０ｍｉｎꎬ１％Ｂң９９％Ｂꎻ２０~２２ｍｉｎꎬ９９％Ｂꎮ柱温:４０ħꎬ流速:０.２ｍＬ ｍｉｎ－１ꎬ进样量:３μＬꎮ
２.２㊀质谱条件㊀电喷雾离子源ꎬ正㊁负离子扫描模式ꎬ电离源电压３ＫＶꎻ毛细管温度３２０ħꎻ透镜电压１００Ｖꎻ鞘气和辅助气为高纯氮气(纯度>９９.９９％)ꎬ鞘气流速４０ａｒｂꎬ辅助气流速１０ａｒｂꎻＭＳ１为全扫描模式ꎬ扫描范围:５０~１２５０ｍ/ｚꎬ分辨率:６００００ꎻＭＳ２采用数据依赖性扫描(ＤＤＡ)ꎬ选择ＭＳ１中最强１０个离子进行扫描ꎻ裂解方式:ＣＩＤꎻ裂解能量:３５ｅＶꎮ
２.３㊀供试品溶液的制备㊀九里香根干燥后粉碎ꎬ过三号筛ꎬ称取１.００ｇ粉末ꎬ置５ｍＬ８０％甲醇中室温浸泡１ｈꎬ再超声提取(功率２５０Ｗꎬ频率４０ｋＨｚ)１ｈꎮ提取液４０００ｒ ｍｉｎ－１离心１０ｍｉｎꎬ取上清液过０.２２μｍ微孔滤膜ꎬ即得ꎮ
２.４㊀混合对照品溶液的制备㊀精密称取上述对照品适量ꎬ分别加８０％甲醇溶解ꎬ得对照品母液ꎮ分别吸取各对照品母液０.５ｍＬ于１０ｍＬ容量瓶中ꎬ加８０％甲醇溶液定容ꎬ经０.２２μｍ微孔滤膜过滤ꎬ即得ꎮ
３㊀结果
３.１㊀化合物鉴定㊀采用ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ在 ２.１ 和 ２.２ 检测条件下对供试品溶液进行分析ꎬ得正㊁负离子模式下的基峰图(见图１)ꎬ通过Ｘｃａｌｉｂｕｒ软件得到九里香根中各化学成分的保留时间及一级㊁二级质谱信息ꎬ通过与相关文献㊁质谱数据库和对照品进行对比ꎬ最终鉴定出６３个化合物ꎬ包括香豆素类２０个㊁有机酸类７个㊁生物碱类６个㊁黄酮类７个㊁氨基酸类６个㊁酰胺类４个㊁核苷类４个㊁磷脂类３个㊁其他类６个ꎬ具体结果见表１ꎮ其中ꎬ精氨酸㊁谷氨酰胺㊁Ｌ－天门冬酰胺㊁帕拉金糖㊁蔗糖㊁尿苷㊁腺苷㊁鸟苷㊁黄嘌呤㊁酒石酸㊁新绿原酸㊁茵芋苷㊁Ｌ－色氨酸㊁对香豆酰基奎宁酸㊁５－Ｏ－阿魏酰奎宁酸㊁３－Ｏ－阿魏酰奎宁酸㊁７－甲氧基香豆素㊁Ｎ－乙酰－Ｌ－苯丙氨酸㊁Ｎ－乙酰色氨酸㊁Ｎ－反式阿魏酰酪胺㊁ＭｕｒａｌａｔｉｎＪ㊁ＬＰＥ１６ʒ０㊁ＬＰＥ１８ʒ１㊁芥酸酰胺㊁１－ｌｉｎｏｌｅｏｙｌ－ＧＰＩ(１８ʒ２)㊁１５－ｋｅｔｏ－ＰＧＦ１α等２６种化合物为首次从九里香中鉴定得到ꎮ
图１㊀九里香根的ＢＰＣ图(Ａ为正离子模式ꎬＢ为负离子模式)
表１　九里香根的ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ化学成分分析
序号ｔＲ
/ｍｉｎ
分子式
[Ｍ＋Ｈ]＋/[Ｍ＋Ｎａ]＋
Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６
ＭＳ２
正离子模式
[Ｍ－Ｈ]－
Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６
ＭＳ２
负离子模式
鉴定结果
１２.３１Ｃ６Ｈ１４Ｎ４Ｏ２１７５.１１９０１７５.１１８５－２.８６１５８.０９２４ꎬ１３０.０９７５ꎬ
１１６.０７０６１７３.１０３３１７３.１０３５
１.１４１７４.９１１８ꎬ１５６.０７７６ꎬ
１３１.０８２５精氨酸∗
２２.２６Ｃ５Ｈ１０Ｎ２Ｏ３１４７.０７６４１４７.０７６０－２.７２１３０.０８６２１４５.０６０８１４５.０６１２２.７６１２７.０５１２ꎬ１０９.０４０８
谷氨酰胺∗
３２.４６Ｃ４Ｈ８Ｎ２Ｏ３
１３３.０６０８１３３.０６０５
－２.２５
１１６.０３４３
１３１.０４５１１３１.０４５７４.５８１２９.５９２８ꎬ１１３.０３５６ꎬ
９５.０２５１
Ｌ－天门冬酰胺∗
４２.５２Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１３４１.１０７８３４１.１０５９－５.５７１７９.０５５８ꎬ１６１.０４５４ꎬ
１４３.０３４９
帕拉金糖∗
５２.６１Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１３４１.１０７８３４１.１０６２４.７０３４１.０９０５ꎬ１７９.０５５８ꎬ
８９.０２４５
蔗糖∗
６３.３９Ｃ６Ｈ８Ｏ７１９１.０１８６１９１.０１９０２.０９１７３.００８８ꎬ１１１.００８７
柠檬酸∗
７３.５７Ｃ９Ｈ１２Ｎ２Ｏ６
２４３.０６１２２４３.０６１２
０.００
２００.０５５８ꎬ１５２.０３５１ꎬ
１１０.０２４７
尿苷∗
８ә３.７２Ｃ１０Ｈ１３Ｎ５Ｏ４２６８.１０４０２６８.１０３４－２.２４２５０.０９４１ꎬ１３６.０６１８ꎬ８３.２１７１
腺苷
９３.７４Ｃ１０Ｈ１３Ｎ５Ｏ５２８４.０９８９２８４.０９８７－０.７０２３８.０１４４ꎬ２０４.０６３１ꎬ
１５２.０５６５
２８２.０８３３２８２.０８３３
０.００１５０.０４２０ꎬ１３３.０１６６鸟苷∗１０３.８０Ｃ９Ｈ１１ＮＯ３１８２.０８１２１８２.０８０７
－２.７５
１６５.０５４６ꎬ１３６.０７５７ꎬ６４.６４２８
酪氨酸∗
１１４.０９Ｃ１０Ｈ１２Ｎ４Ｏ６２８３.０６７３２８３.０６７０
－１.０６
２１５.０１６７ꎬ１５１.０２６０ꎬ
１０８.０２０４
黄嘌呤∗
１２４.１３Ｃ６Ｈ１３ＮＯ２１３２.１０１９１３２.１０１６－２.２７１１４.０９１６ꎬ８６.０９６３亮氨酸∗
１３４.８１Ｃ１０Ｈ９ＮＯ４２０８.０６０４２０８.０６００
－１.９２
１９１.１１８０ꎬ１８１.１０１２ꎬ１７６.０４２３
Ｍｕｒｒａｙａｃｕｌａｔｉｎｅ[１０]
１４５.１３Ｃ１１Ｈ１２Ｏ７２５５.０４９９２５５.０４９９０.００２３６.９８８６ꎬ１４７.０１２０ꎬ
１２０.９９６４
酒石酸∗
１５５.３９Ｃ１６Ｈ１８Ｏ９３５３.０８６７３５３.０８５５
－３.４０
１９１.０５５６ꎬ１７９.０３４６ꎬ
１３５.０４５１
新绿原酸∗
１６５.７４Ｃ１５Ｈ１６Ｏ８３２５.０９１８３２５.０９１２－１.８５１６３.０３９０
茵芋苷∗
１７５.７４Ｃ２２Ｈ２２Ｏ１２
４７９.１１８４４７９.１１５１
－６.８９３４７.０７４２ꎬ３１７.０８４７ꎬ２２９.０６８６
５ꎬ３ᶄ－二羟基－６ꎬ４ᶄ－二甲氧基－７－Ｏ－β－Ｄ－葡萄糖苷[１４]
１８５.８２Ｃ１１Ｈ１２Ｎ２Ｏ２２０５.０９７２２０５.０９６８－１.９５２０６.３４５３ꎬ１８８.０７０７ꎬ
１６３.０３９３
２０３.０８１５２０３.０８１２
－１.４８
１８６.０５５５ꎬ１５９.０９２５ꎬ
１１６.０５０５
Ｌ－色氨酸∗
１９５.９９Ｃ２３Ｈ２４Ｏ１３５０９.１２９０５０９.１２５８
－６.２９
３７７.０８４９ꎬ３１７.０８６６ꎬ２１５.０３３３
５ꎬ３ᶄ－二羟基－６ꎬ７ꎬ４ᶄ－三甲氧基－８－Ｏ－β－Ｄ－葡萄
糖苷[１１]
２０６.０９Ｃ１６Ｈ１８Ｏ８３３７.０９１８３３７.０９０４
－４.１５１９１.０５５５ꎬ１７３.０４５１ꎬ
１６３.０３９７
对香豆酰基奎宁酸∗
２１６.３５Ｃ１７Ｈ２０Ｏ９３６９.１１８０３６９.１１７３－１.９０
３５１.１０７９ꎬ２０７.０６５５ꎬ
１７５.０３９２
３６７.１０２４３６７.１０００
－６.５４１９３.０５０ꎬ１９１.０５６２ꎬ
１３４.０３７３
５－Ｏ－阿魏酰奎宁酸∗
２２ә６.８７Ｃ１０Ｈ１０Ｏ４１９３.０４９５１９３.０４９３－１.０４１７８.０２６７ꎬ１４９.０６０５ꎬ
１３４.０３７１
阿魏酸
２３７.１３Ｃ１７Ｈ２０Ｏ９３６７.１０２４３６７.０９９８
－７.０８
１９３.０５００ꎬ１９１.０５５７ꎬ
１７３.０４５２
３－Ｏ－阿魏酰奎宁酸∗
２４７.３０Ｃ１０Ｈ８Ｏ３１７７.０５４６１７７.０５４２－２.２６
１６３.０３９１ꎬ１４５.０２８５ꎬ１１７.０３３７
７－甲氧基香豆素∗
２５８.００Ｃ１１Ｈ１３ＮＯ３２０６.０８１２２０６.０８０５－３.４０１９０.９９７７ꎬ１６４.０７１３ꎬ
１４７.０４４９
Ｎ－乙酰－Ｌ－苯丙氨酸∗
２６
８.３４
Ｃ１３Ｈ１４Ｎ２Ｏ３
２４５.０９２１２４５.０９１０
－４.４９
２０３.０８１８ꎬ２０１.１０２７ꎬ
７４.０２４９
Ｎ－乙酰色氨酸∗
表１㊀(续)
序号ｔＲ
/ｍｉｎ分子式[Ｍ＋Ｈ]＋/[Ｍ＋Ｎａ]＋
Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６
ＭＳ２
正离子模式
[Ｍ－Ｈ]－
Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６
ＭＳ２
负离子模式
鉴定结果
２７ә８.５１Ｃ１５Ｈ１０Ｏ６
２８５.０３９４２８５.０３７６
－６.３１２４１.０４９６ꎬ１８５.５０４９ꎬ
１７５.０３９６
木犀草素
２８８.９２Ｃ２３Ｈ１９Ｎ５Ｏ３４１４.１５６１４１４.１５７６３.６２
３９６.１４７７ꎬ２７５.１２７９
４１２.１４０４４１２.１３９６－１.９４３９６.０４７４ꎬ３２５.１１０１ꎬ
２９１.１２２５
Ｓｐｉｒｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ[１２]
２９９.２０Ｃ２０Ｈ２６Ｏ６３６１.１６４６３６１.１６２２
－６.６５
３４６.１４０６ꎬ３１３.１４３１ꎬ
１７９.０７０９
ＭｕｒａｌａｔｉｎＭ[１３]
３０９.４１Ｃ３０Ｈ３０Ｏ９５３５.１９６３５３５.１９７１１.４９５１７.１８６３ꎬ３３１.０２６８ꎬ２３１.１０１９
双新九里香素∗
３１９.９５Ｃ１５Ｈ１４Ｏ３
２４３.１０１６２４３.１０１３
－１.２３２０１.０５４９ꎬ１８９.０５４８ꎬ１８７.０３９２
去氢蛇床子素(顺式ｏｒ反式)∗
３２９.９８
Ｃ１８Ｈ１９ＮＯ４３１４.１３８７３１４.１３８２－１.５９２８３.１９６５ꎬ１７７.０５４７ꎬ
１４５.０２８６
３１２.１２３０３１２.１２１０
－６.４１
２９７.０９９２ꎬ２６８.０７２９ꎬ
２５２.０４１８
Ｎ－反式阿魏酰酪胺∗
３３１０.１９Ｃ１９Ｈ１８Ｏ７
３５９.１１２５３５９.１０９６
－８.０８３２９.０９９９ꎬ３０１.０６８５ꎬ２９７.０７３６
５－羟基－７ꎬ３ᶄꎬ４ᶄꎬ５ᶄ－四甲
氧基黄酮[１３]３４１０.３５Ｃ１１Ｈ１１ＮＯ３２０６.０８１２２０６.０８０８－１.９４
１９１.０５７８ꎬ１７６.０４２４ꎬ１７５.０３９０
ｅｄｕｌｉｔｉｎｅ∗
３５１１.６２Ｃ１５Ｈ１８Ｏ５２７７.１０７１２７７.１０５９－４.３３２５９.０９６５ꎬ２３３.１１７３ꎬ
２１８.０１６８
橙皮内酯水合物[１３]
３６１１.７０Ｃ１４Ｈ１３ＮＯ３２４２.０８１２２４２.０８０３
－３.７２
２２５.１４８８ꎬ２１０.０５５３ꎬ
１８１.１５９３
柯氏九里香卡任碱[１４]
３７１１.８１Ｃ１８Ｈ１６Ｏ６３２９.１０２０３２９.０９９３－８.２０３１４.０７８１ꎬ２４３.０２６６ꎬ１７４.９９２０
５－羟基－７ꎬ３ᶄꎬ４ᶄ－三甲氧基黄酮[１３]３８１１.９６Ｃ１５Ｈ１４Ｏ３２４３.１０１６２４３.１０１１－２.０６２０１.０５４７ꎬ１８９.０５４７ꎬ１８７.０３９２
去氢蛇床子素(顺式ｏｒ反
式)∗
３９１２.１１Ｃ１５Ｈ１６Ｏ４２６１.１１２１２６１.１１１５－２.３０２４３.１０１７ꎬ２０１.０９１２ꎬ
１８９.０５４８ꎬ１７７.０５４８２５９.０９６５２５９.０９５５
－３.８６
２４４.０７３１ꎬ２１５.１０６９ꎬ
２００.０８３７
异橙皮内酯[１３]
４０１２.８０Ｃ１７Ｈ３４Ｏ２２７１.２６３２２７１.２６３３０.３７２５６.０７３２ꎬ２４０.０７８３ꎬ２１１.０７５５
棕榈酸甲酯∗
４１１３.１９Ｃ１７Ｈ１８Ｏ６３１９.１１７６３１９.１１７４－０.６３３０３.０８８５ꎬ２５８.１１２６ꎬ２３１.１０１８
长叶九里香内酯二醇乙酸酯[１３]
４２１３.４９Ｃ１５Ｈ１６Ｏ４２６１.１１２１２６１.１１１３－３.０６２４３.１０１７ꎬ１８９.０５４７ꎬ
１３１.０４８８
２５９.０９６５２５９.０９５１
－１.５４
２４４.０７３１ꎬ２０１.０１８７ꎬ
１８９.０１８８
橙皮内酯[１３]
４３１３.６４Ｃ２０Ｈ２０Ｏ７
３７３.１２８２３７３.１２７４
－２.１４３４３.０８１８ꎬ３２９.１０２６ꎬ３１２.０９９８５ꎬ６ꎬ７ꎬ３ᶄꎬ４ᶄ－五甲氧基黄酮[１３]
４４１３.６４Ｃ２１Ｈ１６Ｎ４Ｏ３３７３.１２９５３７３.１２７４－５.６３３４３.０８１８ꎬ３１２.０９９８Ａｌａｎｔｒｙｐｉｎｏｎｅ[１５]４５１３.９４Ｃ２６Ｈ５２ＮＯ７Ｐ５２２.３５５４５２２.３５４９－０.９６５０４.３４５１ꎬ１８４.０７３４ＬＰＣ１８:１∗４６ә１４.１０Ｃ２１Ｈ２２Ｏ８４０３.１３８７４０３.１３８２－１.２４３８８.１１５９ꎬ３７３.０９２５ꎬ３５９.１１３３ꎬ３４２.１１０５川陈皮素
４７１４.３８Ｃ１５Ｈ１４Ｏ４２５９.０９６５２５９.０９５８－２.７０２３１.１０１８ꎬ２０５.０４９７ꎬ１８９.０５４７
长叶九里香醛ｏｒ脱水长叶九里香内酯[１３]
４８１４.６３Ｃ１６Ｈ１８Ｏ５２９１.１２２７２９１.１２１８－３.０９２７３.１１２３ꎬ２１９.０６５３ꎬ
２０４.０４１７
２８９.１０７１２８９.１０５３
－６.２３２７４.０８３４ꎬ２５９.０６０２Ｏｍｐｈａｍｕｒｉｎ[１３]
４９１５.４０Ｃ１７Ｈ１８Ｏ５３０３.１２２７３０３.１２２２－１.６５２８８.０９９５ꎬ２７２.１０４６ꎬ２４３.１０２０
异长叶九里香醇乙酸酯[１３]５０１６.３０Ｃ１６Ｈ１６Ｏ６３０５.１０２０３０５.１０１３
－２.２９
２３３.０４４６ꎬ２０７.０６５３ꎬ２０３.０７０６
ＭｕｒａｌａｔｉｎＪ
[１６]
５１１６.５８Ｃ２３Ｈ４４ＮＯ７Ｐ４７６.２７７２４７６.２７４０
－６.７２
２７９.２３１７ꎬ２６１.２２１７ꎬ
１９６.０３７６
ＬＰＥ(１８:２/０:０)∗
５２１６.６１Ｃ２０Ｈ２４Ｏ６３６１.１６４６３６１.１６３８－２.２２２７７.１０７３ꎬ２５９.０９６７ꎬ１８９.０５４９
新九里香素异戊酸酯ｏｒ九里香酮醇异戊酸酯[１３]５３
１７.１７
Ｃ１５Ｈ１６Ｏ３
２４５.１１７２２４５.１１６５－２.８６
２０３.０７０６ꎬ１８９.０５４８ꎬ１３１.０４８２
蛇床子素∗
表１㊀(续)
序号ｔＲ
/ｍｉｎ分子式
[Ｍ＋Ｈ]＋/[Ｍ＋Ｎａ]＋
Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６
ＭＳ２
正离子模式
[Ｍ－Ｈ]－
Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６
ＭＳ２
负离子模式
鉴定结果
５４１７.４１Ｃ２０Ｈ２４Ｏ６３６１.１６４６３６１.１６３９－１.９４２７７.１０７３ꎬ２５９.０９６７ꎬ
２０３.０３４２小芸木香豆精异戊
酸酯[１３]
５５１７.５３Ｃ２１Ｈ４４ＮＯ７Ｐ４５２.２７７２４５２.２７３８－７.５２２９２.１９０８ꎬ２５５.２３２０ＬＰＥ１６:０∗
５６１７.７１Ｃ２３Ｈ４６ＮＯ７Ｐ４７８.２９２８４７８.２８９６－６.６９４４６.１３８０ꎬ４２３.１０９４ꎬ
２８１.２４７５ＬＰＥ１８:１∗
５７ә１７.９１Ｃ１１Ｈ６Ｏ３１８７.０３９０１８７.０３８６－２.１４１５９.０４４０ꎬ１４３.０４９１ꎬ
１３１.０４９１补骨脂素
５８１９.３１Ｃ２１Ｈ２６Ｏ６３７５.１８０２３７５.１７９７－１.３３２７３.１１２５Ｏｍｐｈａｍｕｒｉｎｉｓｏｖａｌｅｒ￣
ａｔｅ[１３]
５９１９.７０Ｃ２２Ｈ４３ＮＯ３３８.３４１７３３８.３４１５－０.５９３２１.３１５４ꎬ３０３.３０４９ꎬ
２５４.２４８１芥酸酰胺∗
６０１９.７２Ｃ２７Ｈ４９Ｏ１２Ｐ５９５.２８７８５９５.２８３６－７.０６５８８.１３２６ꎬ３３３.０５７８ꎬ
２２３.０００６１－ｌｉｎｏｌｅｏｙｌ－ＧＰＩ(１８:２)∗
６１１９.９４Ｃ２６Ｈ２６Ｎ２３６７.２１６９３６７.２１６７－０.５４２４５.１０７４ꎬ２３８.１５９１ꎬ
１８４.１１２１月橘烯碱∗
６２２０.５９Ｃ２０Ｈ３４Ｏ５３５５.２４７９３５５.２４４８－８.７３２９９.１６４６ꎬ２８５.０１０１ꎬ
２６６.９９９６１５－ｋｅｔｏＰＧＦ１α∗
６３２０.７４Ｃ３２Ｈ３２Ｏ８５４５.２１７０５４５.２１６４－１.１０４５２.１３８９ꎬ４３７.１２０３ꎬ
４２２.０９５４小叶九里香双内酯∗
㊀注:ә经对照品指认ꎬ∗经ＭａｓｓＢａｎｋ㊁ｍｚＣｌｏｕｄ等数据库对比指认ꎮ３.２㊀九里香根中主要化学成分的质谱裂解规律及鉴定过程
３.２.１㊀有机酸类化合物㊀从九里香根提取物中共鉴定出７个有机酸成分ꎬ其中酒石酸㊁新绿原酸㊁对香豆酰基奎宁酸㊁５－Ｏ－阿魏酰奎宁酸㊁３－Ｏ－阿魏酰奎宁酸为首次从九里香中鉴别得到ꎮ其中酰化有机酸类成分居多ꎬ此类成分的主要裂解过程为母离子脱去阿魏酰基(ｆｅｒｕｌｏｙｌꎬ１７６)㊁奎宁酸(ｑｕｉｎｉｃａｃｉｄꎬ１７４)等基团产生碎片离子ꎮ以化合物２２为例ꎬ负离子模式下的准分子离子峰的精确质量数为３６７.１０２４ꎬ推断其分子式为Ｃ１７Ｈ２０Ｏ９ꎬ二级碎片离子主要为１９３.０５０１ꎬ１９１.０５６０ꎬ推测质谱裂解规律为准分子离子峰丢失一分子奎宁酸(ｑｕｉｎｉｃａｃｉｄꎬ１７４)和一分子阿魏酰基(ｆｅｒｕｌｏｙｌꎬ１７６)形成碎片离子ꎮ结合ＭａｓｓＢａｎｋ数据库信息以及碎片离子的相对丰度ꎬ推测化合物２２为５－Ｏ－阿魏酰奎宁酸ꎬ其二级质谱和可能裂解过程见图２ꎮ
图２㊀化合物２２的二级质谱(Ａ)和可能的裂解过程(Ｂ)
３.２.２㊀香豆素类化合物㊀从九里香根提取物中共鉴定出２０个香豆素类成分ꎬ其中ꎬ茵芋苷㊁７－Ｍｅ￣
ｔｈｏｘｙｃｏｕｍａｒｉｎ㊁ＭｕｒａｌａｔｉｎＪ为首次从九里香中鉴别得到ꎮ下面以化合物５０为例介绍鉴定过程ꎮ该化合物的[Ｍ＋Ｈ]＋为３０５.１０２０ꎬ推断分子式为Ｃ１６Ｈ１６Ｏ６ꎮ二级碎片离子主要为２３３.０４４６㊁２０７.０６５３ꎬ推测质谱裂解规律为准分子离子峰丢失一分子Ｃ４Ｈ８Ｏꎬ形成ｍ/ｚ２３３.０４４６的碎片离子ꎬ之后丢失一个Ｃ＝Ｏꎬ形成ｍ/ｚ２０７.０６５３的碎片离子ꎮ结合相关文献记载[１６]ꎬ推测化合物５０为ＭｕｒａｌａｔｉｎＪꎬ其二级质谱和可能裂解过程见图３ꎮ
３.２.３㊀生物碱类化合物㊀从九里香根提取物中共鉴定出６种生物碱ꎬ为九里香根茎部位的特征成分ꎬ以化合物６２为例介绍其鉴定过程ꎮ一级质谱中ꎬ该化
合物的[Ｍ＋Ｈ]＋为３６７.２１７４ꎬ推断分子式为Ｃ２６Ｈ２６Ｎ２ꎮ二级质谱中ꎬ碎片离子ｍ/ｚ２５０.１５９０为母离子(ｍ/ｚ３６７.２１６９)丢失一分子吲哚(Ｃ８Ｈ７Ｎ)形成ꎻｍ/ｚ２４５.１０７３为母离子中的五元环裂解所得的碎片峰ꎬ该
碎片峰进一步裂解可得到甲基吲哚的碎片离子(ｍ/ｚ１３０.０６５７)ꎻ该母离子还可通过丢失一分子甲基吲哚(Ｃ９Ｈ７Ｎ)形成ｍ/ｚ２３８.１５９０ꎬ该碎片离子可进一步通
过ＲＤＡ裂解得到ｍ/ｚ１８４.１１２６ꎮ结合相关文献ꎬ推测化合物６２为月橘烯碱(ｙｕｅｈｃｈｕｋｅｎｅ)ꎬ一种双吲哚生物碱ꎬ其可能裂解过程见图
４ꎮ
图３㊀化合物５０的二级质谱(Ａ)和可能的裂解过程
(Ｂ)
图４㊀化合物６２的二级质谱(Ａ)和可能的裂解过程(Ｂ)
４㊀讨论
本研究采用ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ技术对九里香根的化学成分进行了快速分析和鉴别ꎮ通过静电场轨道阱高分辨质谱提供的精确分子质量信息以及数据依赖性(ＤＤＡ)模式所获得的二级质谱碎片信息ꎬ共从九里香根中初步鉴定出６３种化学成分ꎬ主要包括香豆素类㊁黄酮类㊁酚酸类㊁生物碱类等ꎬ其中新绿原酸㊁茵芋苷㊁５－Ｏ－阿魏酰奎宁酸㊁ＭｕｒａｌａｔｉｎＪ等２６种成分在该植物中首次被发现ꎮ本文以５－Ｏ－阿魏酰奎宁酸㊁ＭｕｒａｌａｔｉｎＪ等新发现的化合物为例ꎬ详细描述了化合物的质谱鉴定过程ꎮ在生物碱类成分的鉴定中ꎬ我们首次解析了九里香中的特征双吲哚生物碱－月橘烯碱的质谱裂解规律ꎮ上述结果表明ꎬＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ技术具有快速灵敏㊁准确度高㊁简便高效的特点ꎬ尤其适用于中药等复杂体系中的化学成分分析ꎬ可望为九里香的药效物质基础研究提供依据ꎮ
在本试验的化合物鉴定过程中ꎬ我们也看到仍有一些成分在本试验的分析条件下无法给出明确的
鉴定结果ꎬ如顺式－去氢蛇床子素和反式－去氢蛇床子素ꎬ二者互为同分异构体且具有几乎相同的二级质谱图ꎬ因此无法区分ꎮ后续可尝试借助轨道阱多级质谱或离子淌度质谱予以进一步鉴定ꎮ
参考文献:
[１]㊀国家药典委员会.中华人民共和国药典２０２０年版(一
部)[Ｓ].北京:中国医药科技出版社ꎬ２０２０:１１.[２]
ＬＩＵＢＹꎬＺＨＡＮＧＣꎬＺＥＮＧＫＷꎬｅｔａｌ.Ａｎｔｉ－ｉｎｆｌａｍｍａｔｏｒｙ
ｐｒｅｎｙｌａｔｅｄｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｅｎｏｌｓａｎｄｃｏｕｍａｒｉｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｆｒｏｍＭｕｒｒａｙａｅｘｏｔｉｃａ[Ｊ].ＪＮａｔＰｒｏｄꎬ２０１８ꎬ８１(１):２２－３３.[３]梁海珍ꎬ刘冰语ꎬ屠鹏飞ꎬ等.中药九里香的研究进展[Ｊ].中国医院用药评价与分析ꎬ２０１６ꎬ１６(１１):１４４１－１４４６.[４]李艳.千里香和九里香两种植物的化学成分研究[Ｄ].昆明:云南师范大学ꎬ２０２２.
[５]马彦冬.九里香叶化学成分的研究[Ｄ].长春:吉林大学ꎬ２００８.
[６]
ＬＩＵＢＹꎬＺＨＡＮＧＣꎬＺＥＮＧＫＷꎬｅｔａｌ.ＥｘｏｔｉｎｅｓＡａｎｄＢꎬｔｗｏｈｅｔｅｒｏｄｉｍｅｒｓｏｆｉｓｏｐｅｎｔｅｎｙｌ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｉｎｄｏｌｅａｎｄｃｏｕｍａｒｉｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｆｒｏｍＭｕｒｒａｙａｅｘｏｔｉｃａ[Ｊ].ＯｒｇＬｅｔｔꎬ
２０１５ꎬ１７(１７):４３８０－４３８３.
(下转第９９３页)
ＬｉｖｅｒＤｉｓｅａｓｅｓ[Ｊ].ＦｒｏｎｔＰｈａｒｍａｃｏｌꎬ２０１８(９):２９. [４]刘馨安ꎬ潘琳ꎬ杨春红ꎬ等.藏医药对肝胆疾病的认识与治疗[Ｊ].中药与临床ꎬ２０２２ꎬ１３(４):５８－６４.
[５]冯欣ꎬ杜小伟ꎬ周钢ꎬ等.西藏林芝地区产红花中的８种重金属及２种有效成分的质量研究[Ｊ].中国中药杂
志ꎬ２０１５ꎬ４０(２０):４１０８－４１１１.
[６]李馨蕊ꎬ刘娟ꎬ彭成ꎬ等.红花化学成分及药理活性研究进展[Ｊ].成都中医药大学学报ꎬ２０２１ꎬ４４(１):１０２－１１２. [７]李响ꎬ俱蓉ꎬ李硕.红花化学成分药理作用研究进展及质量标志物预测分析[Ｊ].中国现代中药ꎬ２０２１ꎬ２３
(５):９２８－９３９.
[８]张志勇ꎬ张炯怡ꎬ陈玲ꎬ等.黔产苎麻根中有机酸类化学成分及抗氧化活性研究[Ｊ].中国临床药理学杂志ꎬ
２０１８ꎬ３４(４):４５８－４６０.
[９]宁世瑜ꎬ桑佳慧ꎬ胡海波ꎬ等.响应化优化提取红花总黄酮及抗氧化活性研究[Ｊ].广东化工ꎬ２０２１ꎬ４８(２０):４８
－５０.
[１０]任海云ꎬ张朔生.基于体外抗氧化ＤＰＰＨ法优化生地抗
氧化活性工艺[Ｊ].广州化工ꎬ２０２２ꎬ５０(１):６９－７１. [１１]李培源ꎬ鄢宏俊ꎬ贾智若ꎬ等.ＡＢＴＳ法测定龙眼叶乙醇提取物抗氧化活性[Ｊ].山东化工ꎬ２０１９ꎬ４８(１３):９６
－９７.
[１２]丁丽丽ꎬ段陈平ꎬ李芳ꎬ等.红花不同采收期及不同部位中羟基红花黄色素Ａ及山奈素的含量变化[Ｊ].沈阳
药科大学学报ꎬ２０１５ꎬ３２(１):６５－６９.
[１３]胡喜巧ꎬ杨文平ꎬ陈红芝ꎬ等.采收时期和干燥方式对新乡红花品质的影响[Ｊ].河南科技学院学报(自然科学
版)ꎬ２０２１ꎬ４９(１):１９－２３.
[１４]张彦ꎬ张砾岩ꎬ李玲.不同采收时间和加工方法对红花中羟基红花黄色素和山奈素的影响[Ｊ].新疆中医药ꎬ
２０１９ꎬ３７(１):４７－４９.
[１５]许兰杰ꎬ梁慧珍ꎬ余永亮ꎬ等.红花羟基黄色素Ａ动态积累规律及热稳定性研究[Ｊ].中国农学通报ꎬ２０１６ꎬ３２
(１９):８７－９１.
(收稿日期:２０２３－０５－２２)
(上接第９８７页)
[７]㊀孙志ꎬ张媛媛ꎬ周胜楠ꎬ等.基于ＵＨＰＬＣ－Ｑ－ＯｒｂｉｔｒａｐＨＲＭＳ和生物信息学探讨瓜蒌薤白汤治疗冠心病的
潜在药效物质基础和作用机制[Ｊ].中草药ꎬ２０２２ꎬ５３
(１８):５６１３－５６２４.
[８]袁恩ꎬ邓敏芝ꎬ周立分ꎬ等.ＵＰＬＣ－ＬＴＱ－ＯｒｂｉｔｒａｐＭＳ结合分子网络技术鉴别铁线莲属植物中三萜皂苷类成
分[Ｊ].中草药ꎬ２０２０ꎬ５１(２４):６１５７－６１６７.
[９]陈馨ꎬ张欣然ꎬ牟立婷ꎬ等.基于ＵＨＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ鉴定黄芩的化学成分及血中移行成分[Ｊ].中草
药ꎬ２０２３ꎬ５４(９):２７２２－２７３２.
[１０]ＷＵＴＳꎬＣＨＡＮＹＹꎬＬＥＵＹＬꎬｅｔａｌ.Ａｆｌａｖｏｎｏｉｄａｎｄｉｎ￣ｄｏｌｅａｌｋａｌｏｉｄｆｒｏｍｆｌｏｗｅｒｓｏｆＭｕｒｒａｙａｐａｎｉｃｕｌａｔａ[Ｊ].Ｐｈｙ￣
ｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ１９９４ꎬ３７(１):２８７－２８８.
[１１]ＪＩＡＮＧＺꎬＹＡＮＧＪꎬＰＡＮＧＹꎬｅｔａｌ.Ｂｉｏａｃｔｉｖｉｔｙ－ｇｕｉｄｅｄｆａｓｔｓｃｒｅｅｎａｎｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃａｎｃｅｒｍｅｔａｓｔａｓｉｓｃｈｅｍｏｐｒｅ￣
ｖｅｎｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｆｒｏｍｒａｗｅｘｔｒａｃｔｓｏｆＭｕｒｒａｙａｅｘｏｔｉｃａ
[Ｊ].ＪＰｈａｒｍＢｉｏｍｅｄＡｎａｌꎬ２０１５(１０７):３４１－３４５. [１２]ＢＡＲＲＯＳＦＡＰꎬＲＯＤＲＩＧＵＥＳ－ＦＩＬＨＯＥ.Ｆｏｕｒｓｐｉｒｏｑｕｉｎ￣
ａｚｏｌｉｎｅａｌｋａｌｏｉｄｓｆｒｏｍＥｕｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｓｐ.ｉｓｏｌａｔｅｄａｓａｎｅｎ￣
ｄｏｐｈｙｔｉｃｆｕｎｇｕｓｆｒｏｍｌｅａｖｅｓｏｆＭｕｒｒａｙａｐａｎｉｃｕｌａｔａ(Ｒｕ￣
ｔａｃｅａｅ)[Ｊ].ＢｉｏｃｈｅｍＳｙｓｔＥｃｏｌꎬ２００５ꎬ３３(３):２５７－２６８. [１３]ＬＩＡＮＧＨＺꎬＤＵＺＹꎬＹＵＡＮＳꎬｅｔａｌ.ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＭｕｒ￣ｒａｙａｅｘｏｔｉｃａａｎｄＭｕｒｒａｙａｐａｎｉｃｕｌａｔａｂｙｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ
ａｎａｌｙｓｉｓｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓａｎｄｎｅｔｗｏｒｋｐｈａｒｍａ￣
ｃｏｌｏｇｙｍｅｔｈｏｄｓ[Ｊ].ＣｈｉｎＪＮａｔＭｅｄꎬ２０２１ꎬ１９(９):７１３
－７２０.
[１４]ＷＵＴＳꎬＬＩＯＵＭＪꎬＪＯＮＧＴＴꎬｅｔａｌ.ＩｎｄｏｌｅａｌｋａｌｏｉｄｓａｎｄｃｏｕｍａｒｉｎｓｆｒｏｍｔｈｅｒｏｏｔｂａｒｋｏｆＭｕｒｒａｙａｐａｎｉｃｕｌａｔａｖａｒ.
ｏｍｐｈａｌｏｃａｒｐａ[Ｊ].Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ１９８９ꎬ２８(１０):２８７３
－２８７４.
[１５]ＬＡＲＳＥＮＴＯꎬＦＲＹＤＥＮＶＡＮＧＫꎬＦＲＩＳＶＡＤＪＣꎬｅｔａｌ.
ＵＶ－ｇｕｉｄｅｄｉｓｏｌａｔｉｏｎｏｆａｌａｎｔｒｙｐｉｎｏｎｅꎬａｎｏｖｅｌＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ
ａｌｋａｌｏｉｄ[Ｊ].ＪＮａｔＰｒｏｄꎬ１９９８ꎬ６１(９):１１５４－１１５７. [１６]ＬＶＨＮꎬＷＡＮＧＳꎬＺＥＮＧＫＷꎬｅｔａｌ.Ａｎｔｉ－ｉｎｆｌａｍｍａｔｏｒｙｃｏｕｍａｒｉｎａｎｄｂｅｎｚｏｃｏｕｍａｒｉｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｆｒｏｍＭｕｒｒａｙａ
ａｌａｔａ[Ｊ].ＪＮａｔＰｒｏｄꎬ２０１５ꎬ７８(２):２７９－２８５.
(收稿日期:２０２３－０７－０７)。