一种硅改性水性环氧树脂的制备方法[发明专利]

(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510706229.1
(22)申请日 2015.10.22
C08G 81/02(2006.01)
C08F 283/10(2006.01)
C09D 187/00(2006.01)
(71)申请人佛山市高明同德化工有限公司
地址528515 广东省佛山市高明区杨和镇杨
梅第二工业区
(72)发明人陈鹏 张洪刚 彭永标
(74)专利代理机构广州新诺专利商标事务所有
限公司 44100
代理人许英伟
(54)发明名称
一种硅改性水性环氧树脂的制备方法
(57)摘要
本发明所述一种硅改性水性环氧树脂的制备
方法，包括以下步骤：(1)用硅烷偶联剂改性有机
硅制备硅溶胶；(2)将硅溶胶与水性化的环氧树
脂在催化剂的作用下反应，然后加入中和剂，制备
硅改性水性环氧树脂。

使二者以化学键的形式结
合，得到性能优异的硅改性水性环氧树脂。

硅改性
水性环氧树脂是一种同时具备有机聚合物和无机
材料优良特性的新型树脂涂料，它是有机高分子
与无机相在纳米尺度上结合，使得两者之间存在
着较强的界面相互作用。

本发明所制备的硅改性
水性环氧树脂同时具备有机和无机的优良性能，
具有高强度、高韧性、附着力好、耐高温性好、耐老
化性好等特性，克服了传统水性环氧树脂性能上
的缺陷。

(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页CN 105237777 A 2016.01.13
C N 105237777
A
1.一种硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用硅烷偶联剂改性有机硅制备硅溶胶；
(2)将所述硅溶胶与水性化的环氧树脂在催化剂的作用下反应，然后加入中和剂，制备硅改性水性环氧树脂。

2.根据权利要求1所述一种硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶以化学键的方式接枝到水性化的环氧树脂上。

3.根据权利要求1所述一种硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶是由无定型的SiO
2
微粒分散在水中后形成的，粒径在1～100nm之间，其中硅溶胶的质量占改性环氧树脂的2％～50％。

4.根据权利要求1所述一种硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述硅烷
偶联剂的化学通式为R1-Si(OR)
3，其中OR为水解的烷氧基，R
1
为氨丙基，乙烯基，甲基或环
氧基。

5.根据权利要求1所述一种硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机硅是甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷的一种或几种的混合，所述的中和剂为硅基磷酸酯、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺的一种或多种。

6.根据权利要求1所述一种硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述水性化的环氧树脂是用脂肪酸和环氧树脂发生酯化反应，得到环氧酯树脂，并加入溶剂稀释，然后加入丙烯酸及其酯类单体和乙烯基单体在引发剂的作用下引发其进行自由基聚合，从而引入极性基团。

7.根据权利要求6所述一种硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪酸为油酸，所述的油酸是脱水蓖麻油、亚麻油、豆油或桐油，当量值为200～300，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量在800～3000之间，所述双酚A型环氧树脂为环氧树脂E-06，环氧树脂E-20或环氧树脂E-12。

8.根据权利要求6所述一种硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇醚、乙二醇二乙醚的一种或几种的混合溶剂，所述的丙烯酸单体，如丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种，所述的乙烯基单体，可以是苯乙烯、醋酸乙烯酯的一种或几种。

9.根据权利要求6所述一种硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁晴，引发剂的用量是丙烯酸及酯类单体和乙烯基单体重量的1％～6％。

10.根据权利要求6所述一种硅改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，称取甲基三乙氧基硅烷60份、无水乙醇64份、蒸馏水20份以及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺20份，混合并调节至酸性体系，在50～75℃下反应8h，即得到改性硅溶胶；
将环氧树脂E-06(环氧当量800～3000)70份，亚麻油酸50份和氧化锌1份在220℃进行酯化反应，酯化完成后加入乙二醇丁醚稀释，降温后将丙烯酸正丁酯12份，苯乙烯14份，丙烯酸8份和硅溶胶20份(固含量20％)的混合溶液缓慢加入，在催化剂过氧化苯甲酰的作用下进行反应，反应完成后即可得到硅改性水性环氧树脂。

一种硅改性水性环氧树脂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及水性涂料领域，特别是涉及一种干性和耐候性良好的硅改性水性环氧树脂的制备方法。

背景技术
[0002] 环氧树脂具有附着力好，粘附力强，耐化学品性突出等优良特性，在涂料领域有着广泛应用。

传统环氧树脂大多数难溶于水，因此施工时需要用大量的有机溶剂进行稀释，有机溶剂的挥发会给环境保护和人们的健康造成严重威胁，因此水性环氧树脂越来越受人们的喜爱，但水性环氧树脂自身干性、耐候性差限制了其应用。

国内外大部分研究人员制备的硅改性环氧树脂涂料都是采用物理混合的方法，虽然方法简便易实施，但稳定性不好，容易产生沉淀。

[0003] 通过硅溶胶对水性环氧树脂以化学键的方式进行改性，制得的硅改性水性环氧树脂，同时具备有机涂膜和无机涂膜的优良特性，使水性环氧树脂的干性、耐候性和耐冲击性得到了有效地改善。

因此，硅改性水性环氧树脂的研究对提高水性环氧树脂的应用性能，制备新型工业涂料具有重要的指导意义。

发明内容
[0004] 本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种硅改性水性环氧树脂的制备方法，具备无机物和有机物的优良特性，其稳定性很好，而且涂膜干性好，硬度高，同时涂膜具有优异的耐酸碱性和耐老化性。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
[0006] 一种硅改性水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)用硅烷偶联剂改性有机硅制备硅溶胶；
[0008] (2)将所述硅溶胶与水性化的环氧树脂在催化剂的作用下反应，然后加入中和剂，制备硅改性水性环氧树脂。

[0009] 进一步，所述硅溶胶以化学键的方式接枝到水性化的环氧树脂上。

[0010] 进一步，所述硅溶胶是由无定型的SiO2微粒分散在水中后形成的，粒径在1～100nm之间，其中硅溶胶的质量占改性环氧树脂的2％～50％。

[0011] 进一步，所述硅烷偶联剂的化学通式为R1-Si(OR)3，其中OR为水解的烷氧基，R1为氨丙基，乙烯基，甲基或环氧基。

[0012] 进一步，所述的有机硅是甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷的一种或几种的混合，所述的中和剂为硅基磷酸酯、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺的一种或多种。

[0013] 进一步，所述水性化的环氧树脂是用脂肪酸和环氧树脂发生酯化反应，得到环氧酯树脂，并加入溶剂稀释，然后加入丙烯酸及其酯类单体和乙烯基单体在引发剂的作用下引发其进行自由基聚合，从而引入极性基团。

[0014] 进一步，所述的脂肪酸为油酸，所述的油酸是脱水蓖麻油、亚麻油、豆油或桐油，当量值为200～300，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量在800～3000之间，所述双酚A型环氧树脂为环氧树脂E-06，环氧树脂E-20或环氧树脂E-12。

[0015] 进一步，所述的溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇醚、乙二醇二乙醚的一种或几种的混合溶剂，所述的丙烯酸单体，如丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种，所述的乙烯基单体，可以是苯乙烯、醋酸乙烯酯的一种或几种。

[0016] 进一步，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁晴，引发剂的用量是丙烯酸及酯类单体和乙烯基单体重量的1％～6％。

[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0018] 本发明所述一种硅改性水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)用硅烷偶联剂改性有机硅制备硅溶胶；(2)将所述硅溶胶与水性化的环氧树脂在催化剂的作用下反应，然后加入中和剂，制备硅改性水性环氧树脂。

使二者以化学键的形式结合，得到性能优异的硅改性水性环氧树脂。

硅改性水性环氧树脂是一种同时具备有机聚合物和无机材料优良特性的新型树脂涂料，它是有机高分子与无机相在纳米尺度上结合，使得两者之间存在着较强的界面相互作用。

本发明所制备的硅改性水性环氧树脂同时具备有机和无机的优良性能，具有高强度、高韧性、附着力好、耐高温性好、耐老化性好等特性，克服了传统水性环氧树脂性能上的缺陷。

具体实施方式
[0019] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0020] 实施例1
[0021] 称取甲基三乙氧基硅烷60份、无水乙醇64份、蒸馏水20份以及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺20份，混合并调节至酸性体系，在50～75℃下反应8h，即得到改性硅溶胶。

[0022] 将环氧树脂E-06(环氧当量800～3000)70份，亚麻油酸50份和氧化锌1份在220℃进行酯化反应，酯化完成后加入乙二醇丁醚稀释，降温后将丙烯酸正丁酯12份，苯乙烯14份，丙烯酸8份和硅溶胶20份(本实验合成，固含20％)的混合溶液缓慢加入，在催化剂过氧化苯甲酰的作用下进行反应，反应完成后即可得到硅改性水性环氧树脂。

[0023] 实施例2
[0024] 称取甲基三乙氧基硅烷60份、无水乙醇64份、蒸馏水20份以及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺20份，混合并调节至酸性体系，在50～75℃下反应8h，即得到改性硅溶胶。

[0025] 将环氧树脂E-06(环氧当量800～3000)70份，亚麻油酸50份和氧化锌1份在220℃进行酯化反应，酯化完成后加入乙二醇丁醚稀释，降温后将丙烯酸正丁酯12份，苯乙烯14份，丙烯酸8份和硅溶胶30份(本实验合成，固含20％)的混合溶液缓慢加入，在催化剂过氧化苯甲酰的作用下进行反应，反应完成后即可得到硅改性水性环氧树脂。

[0026] 实施例3
[0027] 称取甲基三乙氧基硅烷60份、无水乙醇54份、蒸馏水22份以及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺22份，混合并调节至酸性体系，在50～75℃下反应8h，即得到改性硅溶胶。

[0028] 将环氧树脂E-06(环氧当量800～3000)70份，亚麻油酸30份和氧化锌1份在220℃进行酯化反应，酯化完成后加入乙二醇丁醚稀释，降温后将丙烯酸正丁酯18份，苯乙烯21份，丙烯酸12份和硅溶胶20份(本实验合成，固含20％)的混合溶液缓慢加入，在催化剂过氧化苯甲酰的作用下进行反应，反应完成后即可得到硅改性水性环氧树脂。

[0029] 实施例4
[0030] 称取实施例2所制备的硅改性水性环氧树脂100份，分散剂0.5份，适量蒸馏水，钛白粉65份，沉淀硫酸钡135份，在高速搅拌机下分散30min，然后加入玻璃珠进行研磨，到涂料的细度≤10μm时停止研磨，加入蒸馏水调节粘度，加入流平剂，涂覆在马口铁上，制得涂膜。

表1显示了涂膜在干性、耐酸碱性等方面都具有优异的性能。

[0031] 表1涂膜性能测试
[0032]
[0033] 最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。