粉煤灰含硫焙砂深度脱硫工艺研究

９６
矿 冶 工 程
第 ４１ 卷
中残硫量为 ２．６％，未达到拜尔法对铝土矿中硫含量的 要求。
表 １ 脱硫焙砂主要化学成分（质量分数） ／ ％
Ａｌ２ Ｏ３
ＳｉＯ２
ＣａＯ
Ｎａ２ Ｏ
Ｋ２ Ｏ
Ｆｅ
Ｓ
４３．９４ ２３．９１ ２．３０
０．５８
０．１７
２．７９
２．６
１．２ 试验方法
称取一定量焙砂置于单口烧瓶中，将脱硫溶出剂
射线衍射仪对样品进行 ＸＲＤ 分析。
２ 试验结果与讨论
２．１ 溶出剂对比试验 在溶出温度 ９０ ℃ 、溶出时间 １ ｈ、液固比 １０ ∶ １条
件下，对比水和 １０％Ｎａ２ＣＯ３ 溶液 ２ 种体系下脱硫焙砂 的硫溶出率。
水溶脱硫效果差，硫溶出率仅 ２５．１０％，水溶渣中 硫含量仍有 ２．０２％。 未被溶出的硫主要以硫酸钙和包 裹硫酸铝为主，因此需将此部分硫酸钙包裹层溶出，才 能将被包裹的硫酸铝释放出来，完成深度脱硫。
参考文献：
［１］ 范艳青，蒋训雄，汪胜东，等． 粉煤灰硫酸化焙烧提取氧化铝的研 究［ Ｊ］ ． 铜业工程， ２０１０（２） ：３４－３８．
［２］ 蒋训雄，蒋开喜，范艳青，等． 硫酸固相转化法从粉煤灰中提取氧 化铝［ Ｊ］ ． 有色金属工程， ２０１７，７（３） ：３０－３５．
［３］ 蒋训雄，蒋开喜，汪胜东，等． 酸碱联合综合回收高铝粉煤灰中氧 化铝和氧化硅［ Ｊ］ ． 有色金属（ 冶炼部分） ， ２０１９（９） ：２８－３２．
１ 试 验
１．１ 试验原料 试验所用原料来源于内蒙古某电厂产出的粉煤
灰，粉煤灰经硫酸化焙烧⁃还原脱硫得到脱硫焙砂。 脱 硫焙砂主要化学成分见表 １。 由表 １ 可见，脱硫焙砂
① 收稿日期： ２０２１－０１－０５
基金项目： 矿冶科技集团有限公司科研基金（０１３０⁃１８０５⁃１） 作者简介： 李 达（１９８７－） ，男，吉林松原人，硕士，主要研究方向为固废资源化。 通讯作者： 蒋训雄（１９６５－） ，男，湖南祁东人，教授级高级工程师，主要从事有色冶金和资源综合利用研究。
第 ４１ 卷第 ３ 期 ２０２１ 年 ６ 月
矿 冶 工 程
ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏｌ．４１ №３ Ｊｕｎｅ ２０２１
粉煤灰含硫焙砂深度脱硫工艺研究①
李 达， 蒋训雄， 赵 峰， 汪胜东， 张登高， 冯林永， 蒋 伟， 孙旭东
（ 矿冶科技集团有限公司，北京 １００１６０）
Ｎａ２ＣＯ３ 可与 ＣａＳＯ４、Ｆｅ２（ ＳＯ４ ） ３ 反应生成水溶性 的 Ｎａ２ＳＯ４。 在相同的溶出条件下， Ｎａ２ＣＯ３ 溶液脱硫 率高达 ９７．５４％。 因此，选择 Ｎａ２ＣＯ３ 溶出体系进行深 入研究。 ２．２ 碳酸钠溶出脱硫过程中温度的影响
固定 Ｎａ２ＣＯ３ 浓度 １０％、溶出时间 １ ｈ、液固比 １０ ∶１， 溶出温度对焙砂脱硫率的影响如图 １ 所示。 由图 １ 可知，随着溶出温度升高，焙砂中硫溶出率逐渐升高。 溶出温度 ３０ ℃ 时，溶出渣含硫 ０．４５％，已经达到传统
统前，需增加深度脱硫工序。 传统高硫铝土矿中硫 主要以硫化铁形态赋存，本研究中焙砂中的硫主要 以硫酸根形式赋存，因此传统铝土矿预焙烧［４－１１］ 和浮 选［１２－１５］ 脱硫方法均不适用于本研究的焙砂，无法使脱 硫焙砂含硫量低于行业标准要求的 ０．７％。 本文以还 原焙砂为试验原料，对比了水溶和碱溶 ２ 种体系下深 度脱硫效果。
表 ２ 深度脱硫渣主要化学成分（质量分数） ／ ％
Ａｌ２ Ｏ３
ＳｉＯ２
ＣａＯ
Ｎａ２ Ｏ
Ｋ２ Ｏ
Ｆｅ
Ｓ
４６．８０ ２５．４７ １．８６
１．２７
０．２８
２．８１
０．２８
A(B)
C CD
A — CaSO4 B — Al2(SO4)3 C — SiO2 D — CaCO3
B
A
B AA
:,=4B
A A AA
摘 要： 采用硫酸化焙烧⁃还原焙烧脱硫⁃溶出深度脱硫⁃拜耳法工艺从粉煤灰中提取氧化铝，对溶出深度脱硫工序的溶出剂和溶出
条件进行了研究，确定了最佳工艺条件为：以碳酸钠溶液为溶出剂、用量为理论消耗量的 ３．５ 倍，溶出温度 ５０ ℃ ，溶出时间 ６０ ｍｉｎ，
溶出液固比 ６ ∶１，在此条件下硫溶出率达到 ８８％以上，脱硫渣中硫含量低于 ０．３％，达到拜耳法对铝土矿中硫含量要求。
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ ｒｏａｓｔｉｎｇ， ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｆｏｒ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ， ｄｅｅｐ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂａｙｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｅｘｔｒａｃｔ ａｌｕｍｉｎａ ｆｒｏｍ ｆｌｙ ａｓｈ， ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｄｅｅｐ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈａｔ， ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ： ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｓ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ３． ５ ｔｉｍｅｓ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ， ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｔ ５０ ℃ ｆｏｒ ６０ ｍｉｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ⁃ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ６ ∶ １， ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｅｘｃｅｅｄｓ ８８％ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ ｓｌａｇ ｉｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ０．３％， ｗｈｉｃｈ ｍｅｅｔｓ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｂａｙｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｂａｕｘｉｔｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ； ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ； ａｌｕｍｉｎａ； ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ； ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ； ｃａｌｃｉｎｅ
6
8
A.(
10 0.1
图 ４ 液固比对氧化铝溶出率的影响
Al2O39*5
9*ADAl2O3/4
２．５ 碳酸钠溶出脱硫渣分析 在碳酸钠用量为理论消耗量的 ３．５ 倍、溶出温度
５０ ℃ 、溶出时间 ６０ ｍｉｎ、液固比 ６ ∶１条件下，得到深度 脱硫渣，其主要化学成分分析结果见表 ２。 由表 ２ 可 知，大部分硫均已被脱除，硫含量为 ０．２８％。 焙砂溶出 脱硫前后 ＸＲＤ 对比分析见图 ５。 由图 ５ 可知，焙砂中
随着我国铝消费量逐年增加，高品质铝土矿资源 日益减少，而我国内蒙中西部产出的粉煤灰中铝含量 高达 ４０％以上，可作为铝土矿的替代资源。 粉煤灰中 铝主要以铝硅酸盐形式存在，文献［１－３］ 提出了一种 酸碱介质双循环工艺提取粉煤灰中的氧化铝，其主要 流程为：首先对粉煤灰进行硫酸化焙烧，使粉煤灰中氧 化铝转变为硫酸铝；焙烧物料再经低温快速还原脱硫 工序，将硫酸铝转化为高活性的氧化铝；富含高活性 氧化铝的焙砂再经拜耳法回收其中的氧化铝。 脱硫 焙烧过程中存在焙烧不完全现象，导致焙砂含硫超 标，造成后续拜耳法工艺的碱耗升高，而且残硫在拜 耳溶出系统中因母液循环逐渐累积，最终影响整个 拜耳溶出系统，因此在脱硫焙砂进入拜耳法溶出系
脱硫渣中硫含量，％；Ｍ０ 为焙砂质量，ｇ；Ｍ１ 为脱硫渣
质量，ｇ。
采用原子吸收光谱仪（ ＩＣＰ⁃ＯＥＳ，Ａｇｉｌｅｎｔ ７００） 分析
样品中金属元素化学成分；采用氟硅酸钾法分析硅含
量；采 用 高 频 燃 烧 红 外 吸 收 仪 （ ＬＥＣＯ， ＨＦ⁃１００， ＣＳ⁃
３４４） 分析硫含量；采用荷兰 ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ 型 Ｘ
２．３ 碳酸钠用量的影响
Ｎａ２ＣＯ３ 浓度直接影响到试剂消耗，从而影响加工
成本。 溶出温度 ５０ ℃ ，其他条件不变，Ｎａ２ＣＯ３ 浓度对 脱硫率的影响如图 ２ 所示。 由图 ２ 可知，随着 Ｎａ２ＣＯ３ 浓度提高，焙砂中硫溶出率逐渐升高，当 Ｎａ２ＣＯቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 浓度 达到 ３％时，溶出渣中硫含量降至 ０．２８％，硫溶出率接
(:
10 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ/ (°)
图 ５ 焙砂溶出脱硫前后 ＸＲＤ 图谱
的硫酸铝相完全消失，硫酸钙相衍射峰也明显减弱，碳 酸钙峰增强，其他物相无明显变化，说明在钠盐溶出脱 硫过程中，硫酸铝和硫酸钙大部分被溶出，硫酸铝可能 转变为无定形氧化铝，硫酸钙转变为碳酸钙。
近 ９０％，满足传统拜耳法对铝土矿含硫的要求（ 低于
０．７％） 。 综合考虑试剂消耗成 本， 选 择 Ｎａ２ＣＯ３ 浓 度 ３％，即碳酸钠用量为理论消耗量的３．５ 倍。
0.7
100

0.6

95
9*BD4/4 49*5
0.5


0.4
0.3


90
85
0.2

80


0.10
2

4
6
8
Na2CO37,
第３期
李 达等： 粉煤灰含硫焙砂深度脱硫工艺研究
９７
49*5
9*BD4/4
0.7
95

0.6


90
0.5 85
0.4
80
0.3


0.2
75

0.1 4
6
8
A.(
10 70
图 ３ 液固比对硫溶出率的影响
0.28
0.4

0.24

0.3
0.20



0.2
0.16



0.12 4
３ 结 论
１） 脱硫焙砂中的硫主要以被包裹的硫酸铝形态 赋存，水溶工艺难以将硫充分脱除，采用碳酸钠溶出脱 硫工艺进行脱硫，脱硫效果良好。
２） 在碳酸钠用量为理论消耗量的 ３．５ 倍、溶出温 度 ５０ ℃ 、溶出时间 ６０ ｍｉｎ、液固比 ６ ∶１条件下，硫溶出 率达到 ８８％以上，脱硫渣中硫含量 ０．２８％，满足拜耳法 对铝土矿中硫含量的要求。
10 75
图 ２ Ｎａ２ ＣＯ３ 浓度对硫溶出率的影响
２．４ 液固比的影响 工业生产过程中，如果溶出液固比太高，在相同溶
出时间条件下，溶出设备的体积将增大，并且硫酸钠废 水量也将 增 大。 控 制 Ｎａ２ＣＯ３ 用 量 为 理 论 消 耗 量 的 ３．５ 倍，其他条件不变，液固比对焙砂深度脱硫效果以 及脱硫过程中氧化铝溶出率的影响分别如图 ３ 和图 ４ 所示。 由图 ３ 和图 ４ 可知，液固比对硫溶出率影响不 大，硫溶出率均在 ８８％ 以上，深度脱硫渣中硫含量均 低于 ０．３％，达到拜耳法对铝土矿中硫含量的要求，且 溶出脱硫过程中铝基本进入渣相，铝损失小。
拜耳法对铝土矿含硫的要求（ 低于 ０．７％）。 考虑到工
业上还原脱硫焙砂存在一定余热，因此选择溶出温
度 ５０ ℃ 。
0.7
100
0.6
0.5
0.4


95
90
9*BD4/4 49*5
0.3

0.2

0.1
85

80

0.0
75
30 40 50 60 70 80 90
>,
图 １ 溶出温度对硫溶出率的影响
关键词： 粉煤灰； 脱硫； 氧化铝； 碳酸钠； 溶出； 焙砂
中图分类号： ＴＦ１１１
文献标识码： Ａ
ｄｏｉ：１０．３９６９ ／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２１．０３．０２３
文章编号： ０２５３－６０９９（２０２１）０３－００９５－０３
Ｄｅｅｐ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓｕｌｆｕｒ⁃Ｃｏｎｔａｉｎｅｄ Ｃａｌｃｉｎｅ ｆｒｏｍ Ｆｌｙ Ａｓｈ
ＬＩ Ｄａ， ＪＩＡＮＧ Ｘｕｎ⁃ｘｉｏｎｇ， ＺＨＡＯ Ｆｅｎｇ， ＷＡＮＧ Ｓｈｅｎｇ⁃ｄｏｎｇ， ＺＨＡＮＧ Ｄｅｎｇ⁃ｇａｏ， ＦＥＮＧ Ｌｉｎ⁃ｙｏｎｇ， ＪＩＡＮＧ Ｗｅｉ， ＳＵＮ Ｘｕ⁃ｄｏｎｇ （ ＢＧＲＩＭＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１６０， Ｃｈｉｎａ）
按照一定液固比加入到烧瓶后，放置于恒温水浴锅中，
在设定温度、指定时间下进行溶出，溶出时进行机械搅
拌，溶出过程完成后，液固分离，计量溶出液体积；溶出
渣洗至洗水呈中性，烘干称重；对溶出液和溶出渣分别
进行相关分析，硫脱除率按下式计算：
Ｒｓ
＝
æ ç１ è
－
ｗ１Ｍ１ ö
÷
ｗ０Ｍ０ ø
×
１００％
（１）
式中 Ｒｓ 为硫脱除率，％；ｗ０ 为焙砂中硫含量，％；ｗ１ 为