无机化学课件：p区元素二2017

206
-1，0，+1，+3，+5，+7
He
2378
Ne
2087
Ar
1527
Kr
1357
Xe
1177
Rn
1043
* 鲍林电负性
0
0
0
0，+2
2.6
0，+2，+4，+6，+8
** 氧族元素的E2-半径，卤族元素的E-半径
7.2 氧 Oxygen
7.2.1 存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and application
际上是碳酸钠的过氧化氢合物 Na2CO3·1.5H2O2 。 工业上 以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：
Na2B4O7 + 2 NaOH
4 NaBO2 + H2O
2 NaBO2+2 H2O2 + 6 H2O Na2B2O4 (OH)4 ·6H2O
7.2.3 臭氧
1. 结构
2. 发生器
中心O：sp2杂化形成：π
● 水溶液呈酸性，为二元弱酸
● 还原性
0.303V
EA SO24 0.2V H2SO3 0.45V S 0.141V H2S
0.347V
重要反应
与空气 (O2) 反应 2 H2S 3 O2 完全 2 H2O 2 SO2 2 H2S O2 不完全 2 H2O S 与中等强度氧化剂作用
H2S 2Fe 3 S 2Fe 2 2H
时仅分解 0.001%。分解与外界条件有关：
● 温度： 2 H2O2(l) > 426 K 2 H2O(l) + O2(g), r Hm= -195.9kJ·mol-1
● 杂质：重金属离子Fe2+、Cu2+以及有机物的混入； ● 光照：波长为 320~380 nm 的光； ● 介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快。
Halogens
7.1 第16族、第17族和第18族概述 Generality of groups 16, 17 and 18 elements
(1) 三族中没有一个属于真正的金属元素； (2) 16, 17族元素以丰富的氧化还原化学行为为特征：
●一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实 ●另一方面指可使其他元素达到通常难以达到
I2 + O2 + H2O
酸性：O3 + 2 I- + 2e碱性：O3 + H2O + 2e-
O2 + H2O
E = 2.07V
O2 + 2OH-
E = 1.20V
几个重要的反应
Important reactions` ● 臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化：
2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2
2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g)
2 H2S(g) + O2(g) 2 S(s) + 2 H2O(g)
火山爆发 天然硫矿床
提取
从化合物中提取的两个方法：
● H2S 的氧化
空气
(以天然气、石油炼焦炉气中
过热水
的 H2S 为原料)
H2S + 1.5 O2
SO2 + H2O
● 久置于空气中的氢硫酸 因被空气氧化而变浑浊：
2 H2S(aq) + O2 = 2 S(s) + 2 H2O ● H2S 用于富集重水 (D2O, HDO) 基于下述同位素交
换平衡对温 度的依赖关系：
H2S(g) + HDO(l)
HDS(g) + H2O(l)
在某一温度下重水中的 D 原子交换 H2S 中的 H 原
臭氧层的生成、破坏与恢复 O3
平流层15～35 km的区域形成厚约20 km的臭氧层，臭 氧是经由太阳的紫外辐射引发的两步反应形成的。臭氧层 作为屏障挡住了太阳的强紫外辐射,使地面生物免受伤害， 人们将其称之为人类的“生命之伞”。
氯氟烃是导致臭氧层遭破坏的元凶。平流层中的氟里 昂分子受紫外光照射, 首先产生非常活泼的氯原子, 经链反 应每个Cl原子可以分解105个O3分子!
2 H2S + SO2
3 S + 2 H2O
● 隔绝空气加热黄铁矿
1200℃
FeS2
S + FeS
用于制H2SO4，硫化物，橡
胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝
土、枪药、爆竹等多种商品。
熔化硫
熔 化 硫
单质硫
Sulfur
● 单质硫的结构
S: sp3 杂化形成环状 S8 分子
S8
● 单质硫的物理性质
性质 斜方硫 密度/(g·cm-3) 2.06
1357hxohclo含氧酸的酸性2含氧酸的酸性高碘酸偏高碘酸hio偏高碘酸hio偏高碘酸hiohoclhoclohoclo7532001210q15所以329酸性于hocl和hoclo之间的碱性较弱以致无能力取代溶液中与金属阳离子配位的水分子这一性质被用来在高氯酸盐溶液中研究水合离子的性质酸性溶液中任何两个相邻物种之间的连线都很陡表明除cl卤素氧阴离子和含氧酸的氧化性氯溴碘在酸性红线和碱性蓝线溶液中的弗洛斯特图电解较重元素特别是在其最高氧化态形成的氧阴离子的反应速率比较快
7.2.2 过氧化氢
俗称双氧水，用途最广的过氧化物。
结构
H 95o52’
O
O
96o52’ H
93o51’
H
弱酸性 H2O2
HO2– + H+ ,
K1 = 2.2 × 10–12
K2 ≈ 10-25
H 孤对电子
H2O2 + Ba(OH)2
BaO2 + 2 H2O
(1) 生产和应用
世 界 年 产 量 估 计 超 过 1 ×106 t（ 以 纯 H2O2 计）。 欧洲国家将总产量的 40% 用于 制造过硼酸盐和过碳酸盐，总产量的50% 用于纸张和纺织品漂白，美国则将总产量的 25% 用于净化水。中国人绝不会忘记非典 时期过氧化氢的作用吧！
7.2.2 过氧化氢 Hydrogen peroxide
7.2.3 臭氧 Ozone
7.2.1 存在、提取和用途
氧(O2)占大气组成的21%。地壳质量 的49%是由含氧化合物组成的。大气是工 业上制取N2和O2的最重要的资源。O2对生 命的重要性尽人皆知, 生物体通过呼吸将其 转化CO2。氧的工业用途主要是炼钢，生 产1 t钢约需消耗1 t氧。
子得到氘代硫化氢气体，氘代气体在另一温度下与
H2O 中 H 原子交换使重水富集。
2. 金属硫化物
► 可溶性金属硫化物中以Na2S和NaHS最重要。 ► 均易溶于水，前者商品形式为Na2S·9H2O，后
者有时以45%的水溶液投入市场。
► 制备
Na2SO4(s) + 4 C(s) 730～790℃ Na2S(s) + 4 CO(g)
第7 章
p区元素(二)
Chapter 7
p-block Elements (2)
p区元素(2) 在周期表中 的位置
7.1 第16族、第17族和第18 族概述
Generality of groups 16,
17 and 18 elements
7.2 氧
Oxygen
7.3 硫
Sulfur
7.4 卤素
I
1015
2.66
At
共价半径/pm
73 102 117 135
离子半径**/pm 部分氧化态
124
-2，-1，0，+1，+2
170
-2，0，+4，+6 -2，0，+4，+6
184
-2，0，+4，+6
207
-2，0，+2，+4，+6
117
-1，0
167
-1，0，+1，+3，+5，+7
182
-1，0，+1，+3，+5，+7
3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH 2 Na2CrO4 + 4 H2O
4H2O2 + PbS(黑) ● 用作还原剂
PbSO4 (白) + 4H2O
5 H2O2 + 2 MnO-4 + 6 H3O+
2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O
“清洁的”氧化剂和还原剂 ！
(3) 不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起） 稳定性是相对的。例如 90% H2O2 在 325 K 时每小
（阳极） （阴极）
2HSO4
S
O2
28
2H
e
2H 2e H2
(NH4 )2 S2O8 2H2O H2SO4 2NH4HSO4 H2O2
（循环使用）
减压蒸馏，可得质量分数为 20%~30%的H2O2溶液，在减 压下进一步分级蒸馏，H2O2浓度可高达98%，再冷冻，可 得纯H2O2晶体。
(2) 氧化还原性
7.3 硫 Sulfur
7.3.1 存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and applications
7.3.2 硫的负氧化态二元化合物 Negative oxidation state binary sulfide
7.3.3 硫的正氧化态二元化合物Positive oxidation state binary sulfide
● 实验室法 BaO2 + 2 HCl BaO2 + H2SO4(稀)
冷却
NaO2 + 2 H2O
BaCl2 + H2O2 BaSO4 + H2O2
( 6 % ~ 8 % 的水溶液)
2 NaOH + H2O2
● 电解-水解法（电解NH4HSO4）
2NH4HSO4 电解 (NH4 )2 S2O8 H2
SF6 可由硫与氟直接化合制得，常温常压下为无色、 无味、无毒且不溶于水的气体, 热稳定性和化学惰性都很 高。用作高压发电系统和其他电器设备中优良的气体绝 缘介质。
► Na2S(aq) + H2S(g)
2 NaHS(aq)
碱金属、碱土金属和铵的硫化物水溶液能溶解单
质硫生成多硫化物：
Na2S(aq) + (x-1)S(s) (NH4)2S(aq) + (x-1)S(s)
Na2Sx(aq) (NH4)2Sx(aq)
7.3.3 硫的正氧化态二元化合物
1. 硫的卤化物
臭氧层破坏产生的危害极大。紫外线的大量辐射会造 成白内障和皮肤癌患者增加、免疫系统失调、农作物减产, 还会影响海洋浮游植物的生成，从而破坏海洋食物链。
臭氧空洞改变了智利最南部人们的生活方式
彭塔阿雷纳斯上空的彩虹，在这 样美好的天气人们同样要小心防护自 己。
臭氧空洞变化图， 红 色和蓝色区为空洞， 左为2001年9月图，右 为2002年9月形势。
单斜硫
弹性硫 1.99
颜色
黄色
浅黄色 190℃的熔融硫
稳定性
＞95.5℃
＜95.5℃
用冷水速冷
S(斜方) 95.5℃ S(单斜) 190℃ 弹性硫
7.3.2 硫的负氧化态二元化合物
1. 硫化氢和氢硫酸
孤对电子 孤对电子
S
133.4 pm
92。
H
H
● H 2S 结构与 H2O 相似 H2S 是无色，有腐蛋味，剧毒气体，稍溶于水
与强氧化剂反应
H2S X2 (Cl2 , Br2 ) 4H2O H2SO4 8HX
5H2S
MnO
4
6H
2Mn
2
5S
8H2O
5H2S
9Mn
O-4
14H
8Mn 2
5SO
24
2H2O
氢硫酸 性质补充
Hydrosulfuric acid
● 硫化氢的水溶液，很弱的二元酸。水溶液中的 S2- 浓 度与 H3O+ 浓度的平方成正比。
● 臭氧能将 I- 迅速而定量地氧化至 I2：
O3 + 2I- + H2O
I2 + O2 + 2OH-
● 处理电镀工业含 CN- 废液：
O3 + CN-
OCN- + O2 O3 CO2 + N2 + O2
● 金在 O3 作用下可以迅速溶解于 HCl：
2 Au + 3 O3 + 8 HCl
2 H[AuCl4] + 3 O2 + 3 H2O
的氧化态： (3) 氟化学的研究导致稀有气体化合物的发现（这
也是把稀有气体放在这里一起讲的原因）
第16至第18族元素概述
Generality
元素 I1/kJ·mol-1
*
O
1320
3.44
S
1005
2.44
Se
947
2.55
Te
875
2.10
Po
1687
3.98
F
Cl
1257
Br
1146
3.16 2.96
EAθ /V
O2
0.682V n1
H2O2
1.77V n1
1.229V
n =2
H2O
氧化性强，还原性弱，是一种“清洁的”氧化剂和还原剂 。
● 用作氧化剂
H2O2 + 2 I- + 2 H3O+
I2 + 4 H2O
(用于 H2O2 的检出和测定)
H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+
2 Fe3+ + 4 H2O
7.3.4 硫的其他正氧化态化合物 Other positive oxidation state binary sulfide
7.3.1 存在、提取和用途
重要的化合态有FeS2(黄铁矿)有 色金属硫化矿、CaSO4·2H2O (石膏)和 Na2SO4·10 H2O (芒硝)等。
单质形态的硫出现在火山喷发形成 的沉积中: 火山喷发过程中, 地下硫化物 与高温水蒸气作用生成H2S，H2S再与 SO2或O2反应生成单质硫：
4 3
键 角：117°
=1.8×10-30C·m
唯一极性单质
3. 性质
● 不稳定性
O3事实上是个吸能物种，常温下可缓慢分解为O2:
3/2 O2(g)
O3(g)
f
H
θ m
=
+142.7 NhomakorabeakJ·mol-1
2 O3(g)
3 O2(g)
r
H
θ m
=
-286
kJ•mol-1
● 氧化性
O3 + 2 I- + 2 H+
为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为 30% 水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入 少量酸 Na2SnO3 或 Na4P2O7 作稳定剂 。
知识介绍其他无机过氧化物
Inoganic peroxidate
HO O O OH
Na2
B
B
HO O O OH
用于洗涤剂组分的过硼酸钠结构见图，过碳酸盐实