第七章柠檬酸提取工艺课件

（2）pH的控制 中和终点pH对柠檬酸 钙的质量有决定性的影响， pH在偏酸 性范围时，柠檬酸钙的质量比偏碱性条 件下纯的多，但溶解度也相应增加，在 接近和达到碱性范围时，发酵醪中固有 的可溶性有机杂质（主要是蛋白质和碳 水化合物），会形成胶黏性物质而析出， 许多弱酸络合物也会变成不溶性化合物， 这些杂质都会混入钙盐沉淀中。因而造 成与因素（1）中所述的同样后果。
过滤的阻力为介质和滤饼之和。起主要 作用的是滤饼的厚度和特性，而其特性 又取决于滤饼的可压缩性和不可压缩性。 前者为无定形的颗粒所组成，粒与粒之 间的孔道随压强的增加而变小，因此对 滤液的流动产生了阻力，而后者为不可 变颗粒所组成，粒与粒之间的孔道不随 压强变化。柠檬酸发酵醪中的颗粒形成 的滤饼，属于可压缩性滤饼。
d、从发酵液中总酸算起，总收率可达85%~90%。
靠这些方法将柠檬酸从体积大、杂 质多的发酵醪中提取出来，再经过 脱色、过滤、除盐、浓缩、结晶、 干燥等，进一步精制而获得成品柠 檬酸。
在当前世界柠檬酸工业中最广泛 采用的工艺是钙盐离子交换法。
第二节 钙盐离子交换工艺
发酵醪 预处理
90℃水
过滤
调浆
（2）温度对过滤速度影响很大。
（3）柠檬酸发酵醪中的固体颗粒所形 成的滤饼属可压缩性滤饼，注意压力 要逐渐增加，特别开始过滤时。
（4）选用过滤介质遵循的基本条件：
滤布孔道要适中，既能使滤液流畅通 过，又能截留住悬浮颗粒
必须具有化学稳定性、耐腐蚀性、耐 热性以及适应柠檬酸发酵醪的特性
必须具有足够的机械强度。滤布越厚、 越紧密，机械强度也越高，滤液越清， 但过滤的阻力也越大。
（3）中和温度 ➢ 从热水中沉淀或析出的柠檬酸钙的溶解度约是干
燥的四水柠檬酸钙的两倍，这是因为，需要液体 达到过饱和之后，才能析出柠檬酸钙固体颗粒。
➢ 柠檬酸钙沉淀速度随温度的提高而加快，80℃以 上不再增加，其沉淀率在50℃时，已近极限。
➢ 温度对中和的影响与pH同样重要，在操作时要 考虑到“中和放热反应”因素，控制适当温度， 使四水柠檬酸钙成定型结晶，以较大颗粒析出， 以利生产。
4.过滤机的生产能力
过滤机的生产能力，通常以每单位过 滤面积（m2）,在每单位时间（h）内所 能得到的产物量〔滤液（ m3）或滤饼 （kg）〕来表示。
V
V
Vh = t(过滤+洗涤+装拆+准备)=
∑t
式中 Vh----生产能力，即每1h平均所得的滤液量（m3） V ----一循环操作（四个阶段）周期所的滤液量（m3） ∑ t----整个循环周期的总时间（h）
滤饼的厚度达到一定程度时，则变成 真正的过滤介质。所以在过滤开始时， 往往出现浑浊滤液，这是因为滤浆中 的固体颗粒大小不一，细小者易穿过 介质的孔隙而未被截留，当介质表面 积有滤饼时，滤液变清，这就表示滤 饼的毛细孔道较过滤介质小，或者是 滤饼在过滤介质的孔道中起有广泛的 架桥作用。
使用任何一种过滤设备，都有一个适 当的滤饼厚度的要求，这就取决于过 滤速度和滤饼的洗涤速率。过滤速度 决定于推动力和阻力，当推动力一定 时，过滤速度随过程的进行而逐渐降 低。如果要求速度不变，则必须加大 过程的推动力，但达到一定限度时， 再进行下去，是不经济的所以必须除 去滤饼，而重新开始过滤。
应该根据被过滤物料的性能和选用的 过滤机的机种来选用适用的滤布。
（5）在固体颗粒细小、胶体较多、粘度大 的物料中加助滤剂是提高过滤速度的较好 方法。助滤剂本身必须是颗粒均匀、性质 坚硬、理化性能稳定的不可压缩性物质。 助滤剂可以在过滤机上形成预涂层，作为 过滤介质使用，也可以按一定比例均匀地 混于被滤液中，然后一起被送入过滤机中， 可形成较疏松的滤饼，降低其可压缩性， 使滤液能顺畅通过。过滤结束后被除去。 需要回收利用的滤饼，不能加助滤剂。
（1）温度过高和受热时间过长，会使菌体破 裂而自溶，释放出蛋白质，反而使料液粘 度增加，颜色褐变，不利于净化。
（2）过长时间的直接蒸汽加热，会增加料液 稀释度，有损于收率（最好间接加热）。
（二）发酵醪过滤
1.工序的主要目标 ➢ 彻底除去发酵醪中的悬浮物； ➢ 除去发酵醪中的草酸； ➢ 尽可能减少滤液的稀释度； ➢ 把柠檬酸的损失减少到最低限度。
预处理后发酵 醪
6
柠檬酸含量、悬浮物量、
料温
第一次过滤液
6
柠檬酸含量、悬浮物量、
密度
滤饼
3
柠檬酸含量、含水量
第二次复滤液
6
柠檬酸含量、草酸含量、
悬浮物量、密度
（三） 中 和
1.工序的主要目标 2.工序的技术参数 3.中和原理 4.影响中和的因素 5.中和工序应注意的问题 6.中和工序的中间检验工作
1.工序的主要目标
➢ 从发酵清滤液中提取高纯度的四水柠檬酸 钙〔Ca3(C6H5O7)2·4H2O〕；
➢ 柠檬酸钙要易过滤和洗涤；
➢ 废水中柠檬酸钙沉淀要限制在最低程度；
➢ 尽可能减少洗糖水量，把柠檬酸钙的溶损 减少到允许范围。
2.工序的技术参数
启动参数：包括料液中和中和剂中的 成分含量。
技术参数：包括中和起始温度、终止 温度、最终pH等。
滤饼中的微孔错综复杂，滤液充满在这 些微孔中，由于表面张力和粘着力而不 能自动流出，为提高滤出物的收率，应 加清洗液将这些清洗液排出。
一般要大体洗涤干净，只需消耗少量 的清洗液，如果要完全洗涤干净，则要 消耗大量的洗涤液，但因而增加了滤液 的稀释度，在生产中要权衡利弊，利用 适当两的洗涤液，达到较佳的效果。
第一节 概 述
成熟的柠檬酸发酵醪中，除含有主产物柠 檬酸之外，还含有纤维、菌体、有机杂酸、 糖、蛋白类胶体物质、色素、矿物质及其他 代谢产物等杂质，它们或来自发酵原料、或 在发酵过程中生产，它们或溶存或悬浮于发 酵醪中。通过各种理化方法，清除这些杂质， 得到符合各级质量标准的柠檬酸产品的全过 程，即为柠檬酸生产的下游工程。它是一个 确保产物“丰收”，提高企业效益的生产系 统工程。
2.工序的技术参数
➢ 一次滤液
柠檬酸（CAM）≥9.0g/dL 悬浮物≤ 0.1g/dL
➢ 滤饼
含水量≤55%~70%
柠檬酸 ≤2.5%
➢ 复滤液
柠檬酸≥9.0g/dL
悬浮物≤ 5mg/L
草 酸0
3.过滤的基本概念
过滤：使固、液两相分离常用的有 效方法。
其基本原理：是利用一种有很多毛 细孔的物体做过滤介质，利用过滤介 质两侧的压力差为推动力，使被过滤 的液体由介质的小孔通过以得到澄清 的滤液，悬浮物被截留而积聚在介质 表面形成滤饼。
下游提取工艺有：
➢钙盐离子交换工艺：是将离子交换树脂脱盐 工艺引入钙盐法提取柠檬酸的工艺。此法总收 率可达到80%～90%，且操作简单，易掌握。
➢液-液萃取工艺：用有机溶剂做萃取剂，将水 溶液中的主要产物萃取到有机相中富集，其他 杂质留存于萃余相中被弃去，然后用纯水从有 机相中将主要产物反萃取到水相中富集，从而 得到较纯的产物，这一工艺称为液-液萃取工 艺。
6.过滤设备的主要选型
间歇式 操作方式
连续式
重力过滤机 推动力方式 加压过滤机
真空过滤机
我国以粗粮 为发酵柠檬酸 原料，醪液含 渣量较多，基 本上都采用加 压式过滤机
引进国外技术的厂，采用淀粉水解液 为原料，发酵醪过滤采用带式过滤机， 滤液的复滤（含除草酸）采用预涂层 真空转鼓机。
奥高布殊发酵醪过滤新技术：在带式 过滤机上装一石膏浆加料器，使石膏 在滤带上先形成预涂层作过滤介质， 发酵醪通过预涂层过滤，预涂层和滤 饼同步进行至卸料刮刀处，一起被除 去。其目标是省却一道复滤工序，但 不适合滤饼回收利用工序。
我国某柠檬酸厂，曾引进德国维斯 伐利亚的喷嘴式离心机，分离薯干 发酵醪菌渣，但因渣量多、固体颗 粒不均匀易堵塞喷嘴而未成功。某 厂用卧螺沉降式离心机分离菌渣大 型试验获得成功，但处理量偏小， 总体投资太大。
7.除草酸的方法
发酵醪中的有机杂酸主要是草酸和葡萄糖酸， 他们都能形成钙盐沉淀，但前者的溶解度很低， 故可在中和前除去，后者溶解度高，中和之后大 部分在废水中排除。
（1）滤液的质量，它是关键中的关键 问题。带有悬浮物和蛋白质胶体物质 的滤液，缓冲性大，影响中和终点的 控制，用碳酸钙中和时产生泡沫多而 不易消失，这种杂质影响柠檬酸钙结 晶，易吸附或包埋在柠檬酸钙晶体颗 粒内，生成的钙盐颗粒细小且粘稠， 使滤速下降，洗水很难透过滤层，易 炭化物难以洗净，因而造成钙盐质量 差，洗水耗量高、损失多而工效低。
➢ 2、发酵醪预处理 目标:为柠檬酸的提取工作创造一个好的条件。 操作:将发酵醪加热至75~90℃，时间易短不宜长。
作用:
a、杀灭柠檬酸产生菌和杂菌，终止发，破坏胶体，降 低料液粘度，有利于过滤。
c、使菌体中的柠檬酸部分释放出来。
➢ 热处理要注意以下两个问题：
效果参数：包括废水中柠檬酸钙含量 等。
3.中和原理
中和的原理是基于在一定温度和pH条件下 四水柠檬酸钙〔Ca3(C6H5O7)2·4H2O〕在水中 溶解度极小的特性，用钙盐或钙碱与溶液中的 柠檬酸发生中和反应，产生四水柠檬酸钙从溶 液中沉淀析出，除去残液得到柠檬酸钙固体。 所用中和剂有CaCO3、Ca(OH)2的浆乳，反 方程式为：
➢ 全离子交换法提取工艺：柠檬酸是α-羟基三羧 酸，在水中很容易解离成H+和H2Ci-、HCi2-、 Ci3-离子，故可利用阴离子交换树脂从柠檬酸发 酵醪中吸交柠檬酸根离子，然后用碱（NaOH 或NH4OH）解析得柠檬酸钠（或柠檬酸铵）液。 或用强酸或热水洗脱（解析）获得柠檬酸液。
➢ 电渗析提取工艺：电渗析是一种膜技术。它是 在离子交换树脂基础上发展起来的新技术，可 用于从柠檬酸发酵醪中提取柠檬酸，但所得柠 檬酸产品易炭化物含量较高，其质量仅符合工 业级标准。
➢ 色谱分离（ILCS）工艺 该工艺由中科院生态环境中心研究成功，目
前仍处于实验性生产阶段。主要特点是：
a、采用对柠檬酸分子具有高效分离特性的离子交 换树脂作分离材料，从发酵液中分离出柠檬酸；
b、强化了发酵过滤液的预处理工作，除去非柠檬 酸杂质，使成品中易炭化物含量达标；
c、提取液中柠檬酸浓度可达20%~40%，减少蒸发 能耗；
H2S04
酸解
阴离子交换柱 净化液
70℃水
过滤
精滤 等外品
湿晶 干燥 筛分
复滤
复滤
预热
筒仓
滤液
CaCO3
中和
过滤
90℃水
洗钙
粗柠檬酸液
蒸发
包装
活性炭粒 阳离子交换柱
结晶 离心
洗晶水 母液
入库 成品
菌渣 浓有机废水淡有机废水 湿石膏渣
（一）发酵醪的预处理
➢ 1、薯干原料产物的组分： 柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、其他杂酸、残总糖、 蛋白质、纤维及菌体。
2C6H8O7•H2O+3CaCO3 Ca3(C6H5O7)2·4H2O +3CO2 +H2O 2C6H8O7•H2O+3Ca(OH)2 Ca3(C6H5O7)2·4H2O + 4H2O
4.影响中和的因素
1、滤液的质量 2、pH的控制 3、中和温度 4、其他阳离子的影响 5、中和剂质量的影响 6、搅拌器作用
➢ 连续离子交换法提取工艺
即料液和树脂都处于流动状态，一般作对 向流动，整个操作完全连续，故称连续离子交 换法。
基本原理是，固体吸附剂依次经历一个由 特定步骤组成的循环过程，在这些步骤中，固 体吸附剂均与一种流体相接触，通过改变流体 相的性质和组成，吸附剂在一个步骤（吸附） 中将吸附一种被吸附物 ，而在下一个通常称 为再生或洗脱的步骤中，吸附剂把被吸附物释 放出来。
过滤机的生产能力主要受过滤速度
所控制。由上式求得的Vh的量，除 以该过滤机的总面积，即该机的平
均过滤速度。
5.影响过滤速度的主要因素
（1）发酵醪的性质 （2）温度 （3）过滤的推动力 （4）过滤介质 （5）助滤剂
（1）培养基液化不良、发酵质量不佳、 染菌后的发酵醪和被杂菌污染了的 “陈发酵醪”以及醪中悬浮颗粒的大 小、含纤维量的多寡、保持良好的菌 球体或菌球体被破坏都影响过滤速度。
利用草酸钙溶解度低于硫酸钙溶解度的原理， 在一次滤液中加硫酸钙，使其生成草酸钙，在一 次滤液复滤时，一并除去，反应方程式如下：
（COOH）2 + CaSO4 Ca（COOH）2 + H2SO4
8.过滤工序的中间检验工作
取 样 取样频率/（次/d）
检验项目
预处理前发酵 醪
3
柠檬酸含量、草酸含量、
悬浮物量、残总糖量