南京大学《物理化学》每章典型例题

第一章 热力学第一定律与热化学

例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为• K -1

。

解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2)

例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ

p

）

s ，1 mol ，-5℃，θ

p ）

↓△H 2 ↑△H 4

H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ

p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4

例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。

(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ

m c H ∆。

(2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1

、－ kJ·mol －1

，

计算CH 3OH(l)的θ

m f H ∆。

(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1

，计算CH 3OH(g) 的θ

m f H ∆。

解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) +

2

3

O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ

m c U ∆=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1

Q p =θm c H ∆=θ

m c U ∆+

= (－－×××10－3

)kJ·.mol －1

=－ kJ·mol －1

(2) θm c H ∆=θm f H ∆(CO 2) + 2θm f H ∆（H 2O )－θ

m f H ∆ [CH 3OH(l)] θ

m f H ∆[CH 3OH (l)] =θ

m f H ∆ (CO 2) + 2θ

m f H ∆ (H 2O )－θ

m c H ∆

= [－+2×(－－(－ ] kJ·mol －1

=－ kJ·mol －1

(3) CH 3OH (l) →CH 3OH (g) ，θ

m vap ΔH

= kJ·.mol －1

θm f H ∆[CH 3OH (g)] =θ

m f H ∆[CH 3OH (l)] +θm

vap H ∆

= (－+kJ·.mol

－1

=－ kJ·mol －1

第二章 热力学第二定律

例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、U 、H 、

S 、G 。已知此理想气体300K 时的S m =·K －1·mol －1，c p ,m = J·K －1·mol －1。

解：W ＝－p V =－p (V 2-V 1) =－pV 2+pV 1= -nRT 2+ nRT 1= nR (T 1-T 2) =1mol×·K －1

·mol －1

×(300K -600K)= -

U = n c V ,m (T 2-T 1) =1mol× 6506J

H = n c p ,m (T 2-T 1) =1mol×·K －1·mol －1×(600K -300K)= 9000J Q p =

H =9000J

S = n c p ,m ln(T 2/T 1) =1mol×·K －1·mol －1×ln(600K/300K)

= ·K －1

·mol －1

由 S m (600K)=S m (300K)+S =+J·K －1

·mol －1

=·K －1

·mol －1

TS =n (T 2S 2－T 1S 1)

=1mol×(600K×·K －1

·mol －1

－300K×·K －1

·mol －1

)

＝57474J

G =

H －TS ＝9000J －57474J =－48474J 。

例2：l mol 单原子理想气体由始态(273K ，p )经由下列两个途径到达终态( T 2，p /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗p /2的外压绝热膨胀．试分别求出T 2，W ，S m 和G m ．并回答能否由G m 来判断过程的方向 已知S (298K)=100J ·K -1

·mol -1

。

解：(1)可逆绝热膨胀过程

Q r = Q = 0 J

S = 0 J·K -1(可逆过程为恒熵过程)

单原子理想气体的绝热系数 =，利用绝热可逆公式

= 207K

∴W =U =nC V,m (T 2 - T 1) =1mol× ×·K -1

·mol -1

)×(207K - 273K)= J H =nC P,m (T 2 - T 1) =1mol× ×·K -1

·mol -1

)×(207K - 273K)= J G = H - (TS ) =H - (T 2S 2 - T 1S 1)=H - S (T 2- T 1) = J - 100 J·K -1

×(207K -273K)