热力学的基本规律

2.热平衡定律（热力学第零定律） 如果物体A和物体B同时与物体C达到热平衡，则A和B之间也将处 于热平衡状态，这种规律被称为热力学第零定律（或热平衡定 律）。
绝热壁
A 导热壁 C B A
导热壁
B C
绝热壁
热平衡定律的物理意义：一切互为热平衡的系统都具有一个共同 的宏观性质，即存在一个共同的状态函数，定义为温度。
V T (V ) 273.16 （K） Vt
不同的气体温度计标度同一系统的温度，结果略有差别，当 压强趋于零时，测量则趋于一致！
当气体压强趋于零时，用不同气体温度计标度同一系统的温度， 其结果趋于一致，这一标度结果称为理想气体温标。
T lim T ( p) lim T (V )
p 0 p 0
应用热力学理论研究实际问题，往往要用到物态方程！ 物态方程无法由热力学理论推导出来，一般由实验测定；原则 上，统计物理可以推导出物态方程。
2.三个与物态方程密切相关的物理量 • 定压膨胀系数
1 V V T p
(可正可负)
• 定容压力系数
1 p p T V
A 导热壁 C
B
(2) B(pB ,VB)与C(pC ,VC )达到热平衡
f BC ( pB ,VB ; pC ,VC ) 0 pC FBC ( pB ,VB ;VC )
FAC ( pA ,VA ;VC ) FBC ( pB ,VB ;VC )
由热力学第零定律，A与B也将处于热平衡，
f AB ( pA ,VA ; pB ,VB ) 0
导热壁 A B C
与C无关
故：
FAC ( pA ,VA ;VC ) C (VC ) C (VC ) g A ( pA ,VA ) FBC ( pB ,VB ;VC ) C (VC ) C (VC ) g B ( pB ,VB )
P Q y x x y
df
a
b
f xb , yb f ( xa , ya )
若 F F x, w , w w( x, y) ，则： （3）链式关系： (
y x )z ( )z 1 x y y x z ( （2）循环公式： x ) z ( z ) y ( y ) x 1
1 V , V p T V 0 p T
• 等温压缩系数 T • 三者关系
T p
定容压力系数β 很难通过实验测量获得，一般通过上式的关系， 通过实验测得的另外两个系数计算获得。 以上三个系数在物态方程中非常重要，如果通过实验可以测量 定压膨胀系数和等温压缩系数，则可以获得系统物态方程的信息 （应用见例题）。
§1.2热平衡定律和温度
1.热平衡 绝热壁：两个物体通过固定的刚性器壁接触（无物质交换，不考虑 电磁作用），若两物体的状态可以完全独立改变，则器壁称为绝热 壁（无热量交换）。 透热壁：非绝热壁。
P1,V1
P2,V2
P1,V1
P2,V2
透热壁
绝热壁
热平衡：两个系统(物体)由透热壁经过足够长时间的热接触后，它 们的状态都不再发生变化而达到一个共同的热平衡态，则称两个系 统(物体)达到了 “热平衡”。
绝热壁
FAC ( pA ,VA ;VC ) FBC ( pB ,VB ;VC ) gA ( pA ,VA ) gB ( pB ,VB )
两个处于热平衡的热力学系统具有一个互相相等的热力学量 g(P,V) ，这个热力学量叫温度。 热力学第零定律是定义温度的理论基础。
T=g(p,V)称为系统的物态方程，它给出了系统的温度和 状态参量之间的函数关系。
固定点的温度值 单 符 位 号 绝对零度 冰点 三相点 汽点 K C F T t tF
0 -273.15 -459.67
与热力学温 度的关系 T=T
0
通用 情况
国际通 用 国际通 用 英美等 国使用
273.15 0.00 32.00
273.16 0.01 32.02
373.15 100.00 212.00
证明：处在热平衡的系统有一个共同的状态函数。
不考虑电磁性质和化学性质的简单系统，其平衡状态可以用压 强 p和体积V 两个状态参量来完全描述。 绝热壁 (1) A(pA ,VA )与C(pC ,VC )达到热平衡
f AC ( pA ,VA ; pC ,VC ) 0 pC FAC ( pA ,VA ;VC )
例题3：物态方程的测定，实验中测得 和T ，可通过下式积 分求出
ln V dT T dp
证:选择T、p作为状态参量，则物态方程为
V V T , p
1 V 1 V ，T V T p V p T V V dV dp VdT TVdp dT T p p T 所以可得
3.温度的测量 • 温 标：冷热程度的数值表示 • 温度计：作为测量标准的物体 ①经验温标 凡是以某物质的某一属性随冷热程度的单调变化为依据而确 定的温标称为经验温标。 经验温标 三要素 •选择测温物质和测温参量（属性） •选定固定点 •进行分度，即规定测温参量随温度 的变化关系
以摄氏温标为例 （1）测温物质：水银，测温属性：水银柱长（或 水银的体积）； （2）1atm 水冰点为0摄氏度； 沸点为100摄氏度； （3）分度：规定水银柱长随温度线性变化；
③ 热力学温标（开尔文温标） 一种不依赖于测温物质的温标，可由卡诺定理导出（详情见后） 理想气体温标在有效范围内(温度在液化点之上、1000度以下) 与热力学温标一致。 单位：K (Kelvin) 规定： Tt =273.16K 热力学温标、摄氏温标、华氏温标之间的关系
温度
热力学温度 摄氏温标 华氏温标
多元系统
系统包含多种化学组分
例如： 单元单相系，如：H2O的液相 多元单相系，如：混合气体，N2和H2 单元多相系，如：水、水蒸气、冰三者共存 多元多相系，如：N2、H2、NH3 的固、液、汽共存系
2.热力学平衡态
在不受外界影响的条件下(即一个孤立系统) ，系统的宏观性质不 随时间改变（各宏观量保持恒定）的状态，称为平衡态。 弛豫时间：热力学平衡态是一种特殊状态。系统从初态到达 平衡态之间的状态，称为非平衡态，所需要的时间为弛豫时间。 热平衡态为“热动平衡” ：平衡态指的是系统的宏观性质不随 时间变化，但从微观上看，组成系统的大量微观粒子仍处于不断 的热运动中。 例如：粒子数 箱子假想分成两相同体积的部分，达 到平衡时，两侧粒子有的穿越界线， 但两侧粒子数相同。
F F w )x ( )x ( )x y w y
（4）脚标变换： ( F ) y ( F )w ( F ) x ( w ) y
x x w x
4.理想气体物态方程 理想气体：严格遵守玻意耳定律、焦耳定律和阿佛伽德罗定律的 气体，称为理想气体。 • 从微观的角度看，理想气体是忽略了气体中分子之间相互作用的 一个理想模型。
②理想气体温标 定容气体温度计 （1）测温物质：气体，测温参量：压强 （2）固定点：水的三相点 Tt 273.16K , p pt （3）分度：温度T与压强 p成正比关系 T p p T ( p ) 273.16 （K） ptr 定压气体温度计 （1）测温物质：气体，测温参量：体积 （2）固定点：水的三相点 Tt 273.16K , V Vt （3）分度：温度T与压强 p成正比关系 T V
第一章
热力学的基本规律
§1.1热力学系统的平衡状态及其描述
1.热力学系统及其分类 系统与外界：热力学的研究对象称为热力学系统，简称系统。 而系统以外的部分则称为外界。 热力学系统是由大量的微观粒子 （分子、原子）组成的宏观系统。 热力学系统与外界之间通过做功， 热传递和粒子交换而相互联系。 热力学系统分类 ①按照系统与外界关系分类 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换 封闭系统：与外界只有能量交换，没有物质交换 孤立系统：与外界既无能量交换，又无物 可变。
Q0 W 0
开放系统： 粒子数 N 可变、 能量 E 可变。
②按照系统的物理性质分类：单相系，复相系
系统
单相系统 复相系统
特征
系统中各个部分的性质完全一样 系统可以分成若干个均匀的部分
例如：水是单相系，水和水蒸气是复相系
③ 按照系统的化学组成分类：单元系，多元系 系统 单元系统 特征 系统中只包含一种化学组分
② 分类二 ：广延量和强度量
广延量：在给定状态下，那些与系统质量（或摩尔数）成正比的参 量叫做“广延量”(extensive quantity)
如：气体的 体积，液体薄膜的表面积， 磁介质的磁矩， 系统的内能U，熵S，自由能F，焓H，热容量C等。 强度量：与系统质量（或摩尔数）无关的参量，叫做“强度量” (intensive quantity) 如：气体压强，温度，液体表面张力，磁场强度，mol量， 物质的比热容量c，摩尔热容量cm等 广延量除以总质量或总摩尔数后即为强度量； 广延量代数和仍是广延量；
外界
热力学系统
系统 物质交换
孤立系统 开放系统 封闭系统 无 有 无
能量交换
无
有
有
• 孤立系是一个理想的极限概念 例题1：考虑如作图所示的热力学体系 开系 ：水（或者汽） 闭系：水+汽 孤立系：水+汽+导体
例题2：气体系统
Q0 W 0
孤立系统： 粒子数 N 不变、 能量 E 不变。
Q0 W 0
0
t T 273.15 C K
t 9 T 459.67 F 5 K
§1.3物态方程
1.物态方程
处于热平衡的热力学系统各状态量（如压强、体积、温度）之间 所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程。
简单系统： f ( p, V , T ) 0 一般系统： f ( x1 , x2 ,L , xn , T ) 0
热平衡态存在“涨落”： 平衡态的系统，其热力学性质不随时间 变化的真实含义是指，系统的宏观物理量的时间平均值不随时间改 变，而系统某一时刻物理量的数值一般偏离上述平均值。对宏观系 统，涨落极其微小，可以忽略。所以在热力学中不考虑“涨落”。
平衡态的概念适用于各种系统：对于闭系和开系，只要外界作用 恒定，系统经过一定时间后也可以达到宏观性质不随时间变化的 状态，但这种状态是稳恒态而非平衡态（例如插在火中的铁棒）。
dV dT T dp V
ln V dT T dp
3.全微分，偏微分的性质 全微分性质 若 df P x, y dx Q x, y dy , 则 (1) Cauchy-Riemann 条件: (2) Newton-Lebnitz 积分: 偏微分性质 若 f x, y, z 0 ，则： （1）互逆公式： (
热力学平衡态的判断 力学平衡：系统各部分受力平衡 化学平衡：各组分物质无宏观定向流动 相 平 衡：各相物质无宏观定向流动 热 平 衡：热量无定向流动
3.热力学平衡态的描述 由于系统在平衡态时，系统的热力学性质保持不变，因此可以用 描述系统热力学性质的物理量来描述系统的状态。 确定平衡态的 最少几个可以独立变化的物 理量称为状态参量。其他宏观量可以 表示为状态参量的函数，称为状态函数。 状态参量的分类 ① 分类一 几何参量：长度、面积、体积(V)、应变张量等 力学参量：压强( p)、应力张量等 化学参量：各组分的摩尔数(n)、质量、浓度、化学势等 电磁参量：电场强度、电极化强度、磁场强度、磁化强度等 热学参量：温度T （直接表征热力学系统的冷热程度） 具体问题中并不要求把所有参量都考虑在内； 简单系统（p，V，T）。 一般根据问题的性质和分析的方便来选择参量(描述系统)！