大学化学实验-液相反应平衡常数

大学化学实验-液相反应平衡常数
【目的要求】
1.用分光光度法测定弱电解质的电离常数。

2.掌握分光光度法测定甲基红电离常数的基本原理。

3.掌握分光光度计及pH 计的正确使用方法。

【实验原理】
弱电解质的电离常数测定方法很多，如电导法、电位法、分光光度法等。

本实验测定电解质(甲基红)的电离常数，是根据甲基红在电离前后具有不同颜色和对单色光的吸收特性，借助于分光光度法的原理，测定其电离常数，甲基红在溶液中的电离可表示为：
简写为：HMR H ＋＋MR －
酸式碱式
则其电离平衡常数K 表示为：
(1) 或(2)
[HMR]
]
][MR [H -+=
C K [HMR]
]
[MR log pH p --=K
由(2)式可知，通过测定甲基红溶液的pH值，再根据分光光度法(多组分测定方法)测得［MR-］和［HMR］值，即可求得p K值。

根据朗伯-比耳(Lanbert-Bear)定律，溶液对单色光的吸收遵守下列关系式：
(3) 式中，A为吸光度；I/I0为透光率T；C为溶液浓度；l为溶液的厚度；k为消光系数。

溶液中如含有一种组分，其对不同
波长的单色光的吸收程度，如以波
长(λ)为横坐标，吸光度(A)为纵坐
标可得一条曲线，如图2-12-1中
单组分a和单组分b的曲线均称为
吸收曲线，亦称吸收光谱曲线。

根
据公式(3)，当吸收槽长度一定时，
则：
A a＝k a C a(4)
A b＝k b C b(5) 如在该波长时，溶液遵守朗伯-比耳定律，可选用此波长进行单组分的测定。

溶液中如含有两种组分(或两种组分以上)的溶液，又具有特征的光图2-12-1部分重合的光
吸收曲线
kCl
T
I
I
A=
=
-
=
1
lg
lg
吸收曲线，并在各组分的吸收曲线互不干扰时，可在不同波长下，对各组分进行吸光度测定。

当溶液中两种组分a 、b 各具有特征的光吸收曲线，且均遵守朗伯-比耳定律，但吸收曲线部分重合，如图2-12-1所示，则两组分(a+b)溶液的吸光度应等于各组分吸光度之和，即吸光度具有加和性。

当吸收槽长度一定时，则混合溶液在波长分别为λa 和λb 时的吸光度可表示为：
(6) (7) 由光谱曲线可知，组分a 代表［HMR ］，组分b 代表［MR -
］，根据(6)式可得到［MR -
］即：
(8)
将式(8)代入式(7)则可得［HMR ］即：
(9)
式中，分别表示单组分在波长为λa 和λb 时的k 值。

而λa 和
λb 可以通过测定单组分的光吸收曲线，分别求得其最大吸收波长。

如在该波长下，各组分均遵守朗伯-比耳定律，则其测得的吸光度与单组分浓度应为线性关系，直线的斜率即为k 值，再通过两组分的混合溶液可以测得，根据(8)、(9)两式可以求出［MR -
］和［HMR ］值。

【仪器试剂】
分光光度计1台；酸度计1台；饱和甘汞电极(217型，1支)；玻璃电
b
a b a b
a
++λλA A 和b b a a b a b a a a a a a C k C k A A A λλλλλ+=+=+b b a a b a b a b
b b b b C k C k A A A λλλλλ+=+=+b
a
a
b a b a
a
a λλλk C k E C -=
+a
b b a b b a b b a a a
b a b b
a
a b λλλλλλλλk k k k k E k E C --=
++b a b a b
b
a
a
,,λλλλk k k k 和b a b a b
a
++λλA A 和
极1支；容量瓶(100mL ，5只、50mL ，2只、25mL ，6只)；量筒(50mL ，1只)；烧杯(50mL ，4只)；移液管(10mL ，1支、5mL ，1支)。

95%乙醇(A.R.)；HCl(0.1mol ·dm -3
)；甲基红(A.R.)；醋酸钠(0.05mol ·dm -3、0.01mol ·dm -3)；醋酸(0.02mol ·dm -3
)。

【实验步骤】 1.制备溶液
(1)甲基红溶液称取0.400g 甲基红，加入300mL95%的乙醇，待溶后，用蒸馏水稀释至500mL 容量瓶中。

(2)甲基红标准溶液取10.00mL 上述溶液，加入50mL95%乙醇，用蒸馏水稀释至100mL 容量瓶中。

(3)溶液a 取10.00mL 甲基红标准溶液，加入0.1mol ·dm -3
盐酸10mL ，用蒸馏水稀释至100mL 容量瓶中。

(4)溶液b 取10.00mL 甲基红标准溶液，加入0.05mol ·dm -3
醋酸钠20mL ，用蒸馏水稀释至100mL 容量瓶中。

将溶液a 、b 和空白液(蒸馏水)分别放入三个洁净的比色皿内。

2.吸收光谱曲线的测定
接通电压，预热仪器。

测定溶液a 和溶液b 的吸收光谱曲线，求出最大吸收峰的波长λa 和λb 。

波长从380nm 开始，每隔20nm 测定一次，在吸收高峰附近，每隔5nm 测定一次，每改变一次波长都要用空白溶液校正，直至波长为600nm 为止。

作A -λ曲线。

求出波长λa 和λb 值。

3.验证朗伯-比耳定律，并求出
(1)分别移取溶液a5.00mL 、10.00mL 、15.00mL 、20.00mL 分别于四个25mL 容量瓶中，然后用0.01mol ·dm -3
盐酸稀释至刻度，此时甲基红主
b b a a b
a
b
a
λλλλk k k k 和、、
要以［HMR ］形式存在。

(2)分别移取溶液b5.00mL 、10.00mL 、15.00mL 、20.00mL 分别于四个25mL 容量瓶中，用0.01mol ·dm -3
醋酸钠稀释至刻度，此时甲基红主要以［MR -
］形式存在。

(3)在波长为λa 、λb 处分别测定上述各溶液的吸光度A 。

如果在λa 、λb 处，上述溶液符合朗伯-比耳定律，则可得四条A -C 直线，由此可求出
值。

4.测定混合溶液的总吸光度及其pH 值。

(1)取4个100mL 容量瓶，分别配制含甲基红标准液、醋酸钠溶液和醋酸溶液的四种混合溶液，四种溶液的pH 值约为2、4、8和10，先计算所需的各溶液mL 数。

并列表：
(2)分别用λa 和λb 波长测定上述四个溶液的总吸光度。

(3)测定上述四个溶液的pH 值。

【注意事项】
使用分光光度计时，先接通电源，预热20min 。

为了延长光电管的寿命，在不测定时，应将暗盒盖打开。

使用酸度计前应预热半小时，使仪器稳定。

玻璃电极使用前需在蒸馏水中浸泡一昼夜。

b
b a a b
a b a λ
λλλk k k k 和、、
使用饱和甘汞电极时应将上面的小橡皮塞及下端橡皮套取下来，以保持液位压差。

【数据处理】
1.将实验步骤3和4中的数据分别列入以下二个表中：
2.根据实验步骤2测得的数据作A -λ图，绘制溶液a 和溶液b 的吸收光谱曲线，求出最大吸收峰的波长λa 和λb 。

3.实验步骤3中得到四组A -C 关系图，从图上可求得单组分溶液a 和溶液b 在波长各为λa 和λb 时的四个吸光系数
4.由实验步骤4所测得的混合溶液的总吸光度，根据(8)、(9)两式，求出各混合溶液中［MR -
］、［HMR ］值。

5.根据测得的pH 值，按(2)式求出各混合溶液中甲基红的电离平衡常数。

思考题
1.测定的溶液中为什么要加入盐酸、醋酸钠和醋酸？
2.在测定吸光度时，为什么每个波长都要用空白液校正零点？理论上
b b a a b
a
b
a
λλλλk k k k 和、、
应该用什么溶液作为空白溶液？本实验用的是什么溶液？
3.本实验应怎样选择比色皿？
【讨论】
1.分光光度法是建立在物质对辐射的选择性吸收的基础上，基于电子跃迁而产生的特征吸收光谱，因此在实际测定中，须将每一种单色光分别、依次地通过某一溶液，作出吸收光谱曲线图，从图上找出对应于某波长的最大吸收峰，用该波长的入射光通过该溶液不仅有着最佳的灵敏度，而且在该波长附近测定的吸光度有最小的误差，这是因为在该波长的最大吸收峰附近d A/dλ＝0，而在其它波长时d A/dλ数据很大，波长稍有改变，会引入很大的误差。

2.本实验是利用分光光度法来研究溶液中的化学反应平衡问题，较传统的化学法、电动势法研究化学平衡更为简便。

它的应用不局限于可见光区，也可以扩大到紫外和红外区，所以对于一系列没有颜色的物质也可以应用。

此外，也可以在同一样品中对两种以上的物质同时进行测定，而不需要预先进行分离。

故在化学中得到广泛的应用，不仅可测定解离常数、缔合常数、配合物组成及稳定常数，还可研究化学动力学中的反应速率和机理。