第五讲 环烃和芳香烃

结论
环烷烃的稳定性：环己烷>环戊烷>环丁烷>环丙烷
环烷烃的性质
开环加成反应 2.加X2 、HX
C 2 H H2C CH2 CH CH3 H2C CH2
CH CH3 H2C CH2 H+
Br2 /CCl4 室温 HBr
CH2CH2CH2 Br Br
CH3CH2CHCH3 Br
亲电加成反应机理 （马氏加成）
第二节
芳香烃
(aromatic hydrocarbons )
芳香烃的分类
芳香烃简称芳烃 ,具有芳香性，指难加成 和难氧化，易取代的特性。
单环芳烃 如苯、甲苯、苯乙烯 苯系芳烃 芳烃 多环芳烃 如联苯 稠环芳烃 如萘、蒽、菲
薁 非苯系芳烃 如环戊二烯负离子、
芳香烃的结构
sp2杂化
H 0.109nm
Br + HBr
单环芳烃的化学性质
CH2CH3 Cl2 FeCl3 CH2CH3 Cl + Cl CCl2CH3 CH2CH3
CH2CH3 Cl2 hv
CHClCH3 Cl2 hv
苯的同系物(1)甲苯比苯易发生卤代反应；(2) 条件不 同反应机理不同，前者为苯环的亲电取代反应机理，后者 则侧链自由基链锁反应机理。
环已烷及其衍生物的构象
环已烷的构象
（1）优势构象：椅式构象
椅式 （2）a，e键和构象的翻转
船式
环已烷及其衍生物的构象
环已烷衍生物的构象
H
H3C H
H H
CH3 CH3 CH3
H CH3
CH3 HH CH3
H
CH3
结 论
取代环已烷的优势构象： （1）取代基位于e键； （2）大取代基在e键上； （3）取代基最多在e键上。
0.140nm C 0.140nm H C C H 120 。 H C C H C H
单环芳烃的异构现象和命名
简单结构，以烷基为取代基，苯为母体命名。
二元烷基苯：用邻、间和对表示取代基的相对位置。
CH3
CH3
CH3
CH2CH3 CH3
一元烷基苯：CH3
CH3
甲苯
1，2– 或邻二甲苯 1，3– 间二甲苯
OH 不同类，由第一类决定： NHCOCH3
少量
NO2
稠环芳烃
α
8
α
1 2 3

8 9
α
1 2 3
9
10 1 2
β β
7 6
β β
7 6 5 10
β β
7
8
α 萘
5
α
4
蒽

4
6
5
4
3
α
菲
α –位
γ -位 比较活泼
γ -位
芳香性和休克尔规则
休克尔（E. Hü ckel）规则主要内容：
(1)成环碳原子处在同一平面的环状共轭多烯化合物； (2)π电子数目满足4n+2（即为2，6，10，14…）。 指出下列化合物中哪些具有芳香性？
O
+ RCOX或RCOOR' + CH3 C Cl
无水AlCl3 3 无水AlCl
O
O
C CH3 C R + HX或R'COOH + HCl
芳酮 苯乙酮
单环芳烃的化学性质
加成反应（1）催化加氢 （2）加氯
HCl Cl H Cl H H Cl H 3Cl2 hv 。 Ni /180~250 C 3H2
+
+
CH3CH2CH CH3 ( 2。 )
CH3CH2CH2CH2 ( 1。 )
环烷烃的性质
氧化反应
CH2 H2C H2C CH2 CH2 CH2 + O2 。 6 100 C ,1.0 10 Pa
钴,醋酸
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
环烷烃的稳KJ.mol-1） 38.5
NH2 OH OR NHCOR R X
活化苯环(卤素除外),新进入基团主要进入它的邻、对位
苯环亲电取代反应的定位规律
2.间对位定位基（第二类定位基）
NO2 SO3H COOH
钝化苯环,新引入基团主要进入它的间位。
3.定位规律的应用
(1)预测反应产物
NH2 定位 方向 一致 SO3H CH3
少量
COOH
CH3 CH3 混酸 KMnO4/H+ NO2 CHCOOH 3 H2SO4 2 Cl
FeCl3
CHCOOH 3 SO3H
Cl
NO2
+ HNO3(发烟) 30 。 C 100。 C
CH3
CH3硝基苯
+
NO2
+ H2O
NO2间二硝基苯 NO2 2,4,6－三硝基甲苯（TNT）
邻硝基甲苯
对硝基甲苯
单环芳烃的化学性质
（3）磺化反应 苯环上氢原子被磺酸基（-SO3H）取 代，磺化反应为可逆反应,常用发烟硫酸作磺化剂。
H2SO4 SO3 苯磺酸 SO3H + H2 O
CH3
NO2
苯环亲电取代反应的定位规律
定 位 方 向 一 致 定 位 方 向 不 一 致 CH3 COOH NH2 SO3H CH3 NO2
NH2 Cl
Cl
OCH3 NO2 Cl
OH 同一类，由较强的决定
CH3
CH3
不同类，由第一类决定
苯环亲电取代反应的定位规律
同一类，由较强的决定： 定 位 方 向 不 一 致 CH3 CH2CH3 CH3 COOH NO2
1，2，4– 偏三甲苯 1 –丁烯 3–苯基–
1，3，5– 均三甲苯 邻羟基苯甲酸
注意
单环芳烃的化学性质
取代反应 (1)卤代反应 苯环上氢原子被卤原子(－X)取代
H + X—X
+
Fe 或 FeX3
卤代苯
X + HX
X2： 2>Cl2>Br2>I2 F 亲电试剂 举例：
+ Br2
Fe 或 FeBr3 溴苯
有机化学
蔡自由 制作
脂环烃
重点
环烷烃的化学性质 环烷烃的稳定性 环已烷及其衍生物的构象 芳烃的分类、结构和命名 单环芳烃的化学性质
芳香性和休克尔规则
环烷烃的性质
卤代反应
Br CH3 + + 光照 光照
Br Br2 2
Br CH3 + HBr + HBr
Cl Cl H
氧化反应（1）苯环的氧化
O
+ O2
V2O5 。 450~500 C
O O 顺丁烯二酸酐
单环芳烃的化学性质
(2)侧链氧化
CH3 CH(CH3)2 KMnO4/H+ KMnO4/H+ CH2CH3 COOH COOH COOH
五、苯环亲电取代反应的定位规律
1.邻对位定位基（第一类定位基）
（4）傅–克反应 烷基化反应：苯环上的氢原子被烷基（R－）取代。
+ RX 3Cl + CH
无水 AlCl3 无水 AlCl3
R CH3 + HX HCl +
单环芳烃的化学性质
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 OH CH3CH CH2 路易斯酸 CH(CH3)2
傅–克烷基化反应常用的催化剂为无水AlCl3、 H2SO4 、 HF等路易斯酸，卤代烷、烯烃或醇均可作烷基化试剂。 酰基化反应：苯环上的氢原子被酰基（RCO－）取代。
乙苯
CH3
1，4– 对二甲苯
单环芳烃的异构现象和命名
三元烷基苯： 3个相同取代基，用连、偏和均 表示 其相对位置。
CH3
复杂结构，以苯为取代基命名。
CH3 CH3 H CHCH CH23C CH3
CH3
CH3
CH3
COOH
CH3CHCHCH3 3 2CHCH C6H5 CH3
CH3 OH
1，2，3– 或连三甲苯 2–甲基–4–苯基戊烷
环丁烷
27.6
环戊烷 环己烷
5.4 0
结论：环烷烃的张力能越大，越不稳定。 与分子张力有关
109.5 。 24 45' 60。 。 。 。 键角偏差：(109.5 －60 )/2=24 45' 109.5 。 。 9 45' 90 。 。
。 。 。 (109.5 －90 )/2=9 45'
结论 键角偏差越 大,张力越大, 环越不稳定。
(1) (2) (3) (4)
问 题 讨 论
(5)
(6)
(7)
答案：有芳香性的化合物(1)(3)(7)
稠环芳烃
Cl Cl2 FeCl3 NO2 HNO3 H2SO4 SO3H H2SO4 。 80 C
苯环亲电取代反应的定位规律
(2)选择合理的合成路线
例1
例2
由甲苯合成间氯苯甲酸
由甲苯合成2–甲基–5–硝基苯磺酸
单环芳烃的化学性质
苯环亲电取代反应机理 Step1:亲电试剂进攻富 电子的苯环，生成不稳 定的σ配合物。 Step1:σ配合物不稳 定，脱去质子生成苯。
单环芳烃的化学性质
（2）硝化反应 苯环上氢原子被硝基（－NO2）取代
H + HO—NO2
+
浓H2SO4 50 ~ 60。 C
NO2
+ H2O
亲电试剂 NO2 CH3 CH3 CH3 (1)硝基苯比苯难发生硝化反应；而甲苯比苯则容易进行 混酸 O2N NO2 NO2 混酸 NO 浓 H2SO4 2 。 100 C
卤代反应属于自由基链锁反应机理
CH3
hv
· CH3
3°
CH3
CH2 ·
· > 2°
> 1°
环烷烃的性质
开环加成反应 1.加H2
C 2 H H2C H2C H2C H2 CH2 Ni / 80 C CH CH H2 Ni
。
CH3CH2CH3
H2C H2C
CH2
H2
CH2 Ni / 200 C
。 CH3CH2CH2CH3