电子效应

CH2=CH—CH2 烯丙基正离子 +
+
CH2=CH—CH2 烯丙基自由基
π
CH2
4 3
2 π3
3 π3
CH2 CH Cl
CH2 CH CH2 空的p轨道与π轨道
在侧面相互交盖， 电子发生离域。
CH CH CH CH2 2CH CH2 2
δ
δ
3
超共轭(Hyperconjugation)
H
σ- π超共轭:(79页的氢化热)
——
C
Y
-I 效应
+I 效应
如果取代基X的电负性大于H,X具有吸电子性，故称为吸 电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应, 用-I 表示。 如果取代基Y的电负性小于H,Y具有斥电子性，称为斥电 子基。由它引起的诱导效应叫做供电子诱导效应，用+I表 示。
常见原子或基团的诱导效应强弱次序 为： 吸电诱导效应（–I）：-NO2> -COOH > -F > -Cl > -Br > -I > -OH > RC≡C- > C6H5- > R’CH=CR-。 供电诱导效应（+I）：(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-。
一、 诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或基团
的影响使整个分子中成键的电子云沿分子链(共价键)向一 个方向偏移，使分子发生极化的现象。(P314)
吸电子诱导效应(-I )
诱导效应
供电子诱导效应(+I ) H H C
ddd+
H C H
dd+
H C H
d+
g
H
b
a
dF H
诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准. ——C X ——C——H 比较标准
O CH2
δ
δ
O
δ
δ
CH C H 或 CH2
δ
δ
CH C H
• 所有原子共平面；
• 正、负电荷交替； • 共轭效应的传递不受传递距离的影响。
2.p-π共轭体系：
CH2 CH CH2
δ
CH2 CH CH2
δ
烯丙基正离子
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
烯丙基自由基
氯乙烯
CH2=CH—Cl 氯乙烯
CH3 CH CH CH CH2
氢化热(kJ· -1) mol
226
254 离域能或共振能： 28 kJ· -1 mol
1,3-戊二烯
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4-戊二烯
共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用
π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应
两大效应
分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应 (electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。 (1)电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质 产生的影响。它又可分为诱导效应 (inductive effect I) 和 共轭效应 (conjugative effect C)两类。 (2)立体效应 (空间效应)——指分子的空间结构对性质 所产生的影响。
超共轭效应依次增大 稳定性增强！
◆参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强。 ◆超共轭效应比π-π共轭效应弱得多
诱导效应与共轭效应的比较
起因 传递途径 分类 特点
I
静电极性
沿碳链传递
+I 和-I
单向极化 短程作用
C
电子离域
极性交替，远程作用 沿共轭链传递 +C 和-C 键长平均化 内能降低
二、共轭体系和共轭效应
1. π-π共轭体系 π-π共轭体系结构特征：重键、单键、重键 交替。
例如：1,3-丁二烯
CH2
CH C CH
1,3,5-己三烯
CH2 CH C N
乙烯基乙炔 O
CH2 CH C H
乙烯基乙醛
丙烯腈
π-π共轭体系的特点
• 电子离域：π电子不是固定在双键的2个
C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 • 键长趋于平均化 • 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 二烯烃
σ-p 超共轭:
H H C CH2 R
当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时， σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域 — σ-p超共轭效应
R R'
+
sp2杂化
C
120 °
R"
碳正离子的结构
+
σ- p 超共轭效应
参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
稳定性依次减弱
反应中间体的稳定性
• 用诱导效应解释马氏规则
CH3
CH=CH2
+
HBr Br
-
CH3
CH CH3
+
+2 CH2
诱导效应对理化性质的影响：
• 物理性质： H C=C H 偶极矩 m=0 H H
m=0.36 D
H
H C=C
CH3
H C=C
CH2CH3
H
H
H
m=0.37D
• 化学性质：影响化学反应的取向
H C CH H CH2
丙烯
丙烯分子中的超共轭
当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面 交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应
其作用的结果是增加了π键的电子云密度
参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效越强 ：
H R C CH R
δ
H CH2
δ
H
δ
<
H C CH R
CH2 < H C CH H
δ
δ
CH2
δ
超共轭效应依次增大
诱导效应对于单键的影响与对双键 的影响的区别。
诱导效应的特点
•
• •
诱导效应的强弱：取决于原子或基团的斥 电子或吸电子能力； 诱导效应是沿键传递的，离吸电子（斥电 子）基团越近，诱导效应越强，在沿单键 传递中迅速下降，三个单键后可忽略不计。 叠加性：如果几个基团对某一键都产生诱 导效应，则此键所受的诱导效应是这几个 基团诱导效应的总和。