08电解质溶液.

2019/9/10
⒊电分析 ⒋生物电化学
物理化学－第七章 电化学
学习要求：
理解原电池与电解池的异同点；理解电导、电导 率、摩尔电导率的定义及其应用。 掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活 度系数的定义及计算。 掌握离子迁移数、离子电迁移率的定义；了解迁 移数的测定方法。掌握离子独立运动定律和德拜 —休克尔极限定律。
各种离子的迁移速率与电位梯度dE/dl成正比，其比
例系数称为迁移率(又称离子淌度)
uB

vB E

vB dU
dl
cB→0, uB∞为极大值，称为离子的极限电迁移
率或无限稀释电迁移率
迁移率首先与离子本性有关，同时也与温度、
浓度有关：
T↑，U↑；
c↑，静电引力↑，U↓。
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物理化学－第七章 电化学
(2) 温度：T↑，正负离子运动速率同时加快，则 t几乎不变
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物理化学－第七章 电化学
4.离子迁移数的测定方法
(1)希托夫法(Hittorf method)
测量原理
n Q n Q
t

Q Q

n n

n n n
t

Q Q

n n

n n n
n(电) 0.0405 g /107.88 g mol1 3.754104 mol
2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。 3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。 4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、 减少了还是没有发生变化。
5.判断离子迁移的方向。
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阳 极
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阴 极
物理化学－第七章 电化学
(1) 设正离子迁移速率与负离子相同（v+=v-） 正离子导2mol电量，负离子导2mol电量。在假想的AA、
BB平面上有2mol正离子和2mol负离子逆向通过。
通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液
各少了2mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
物理化学－第七章 电化学
n(总) 0.0405 g/107.88 g mol1 3.754 104 mol
解法1：先求
Cu2+
的迁移数，以
1 2
Cu2+
为基本粒子，已知：
M (CuSO4 ) 159.62 g mol1
n(电) 3.754104 /2=1.877 104 mol
36.434 g ，据分析知，在通电前其中含 CuSO4 1.1276 g 通电后含 CuSO41.109 g 。
试求 Cu2+ 和 SO24的离子迁移数。
分析: Cu向阴极迁移的同时,在阴极上发生还原反 应的.迁阴移极, 还部要Cu考SO虑4的由质于量参变与化电不极仅反要应考的虑量的CuSO4
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第八章 电解质溶液
8.1 电化学基本概念及法拉第定律 8.2 离子的电迁移 8.3 电解质溶液导电能力的表示 8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜－休克尔极
限公式
8.1 电化学基本概念及法拉第定律
1.两类导体
(1) 第一类导体
又称电子导体，如金属、石墨等。
A.自由电子作定向移动而导电
B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高
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物理化学－第七章 电化学
1807年，英国化学家戴维用最新的电解方法发现了钾、 钠等6种新元素。当他在全世界讲学的时候，认识了法 拉第。当时的法拉第还没有从事电化学研究，但他听 了戴维的演讲之后对电化学产生了浓厚的兴趣，戴维 于是把法拉第安排在实验室工作。二十年后，法拉第 提出了两大定律，为电化学的定量研究提供了理论依 据，但此后他与戴维的师徒关系也走到尽头。
n(始)=1.1276 g/159.62g mol1 7.064103 mol
n(终) 1.109 g/159.62 g mol1 6.947 103 mol
阴极上Cu2+ 还原，使 Cu2+ 浓度下降 Cu2+ 2e Cu(s)
Cu电极：
Cu2++2e-→ Cu(S) 发生还原作用，是阴极。电 流由Cu极流向Zn极，Cu极 电势高，是正极。
物理化学－第七章 电化学
电解池
①
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电极①： 与外电源负极相接，是负极。 ② 发生还原反应，是阴极。 Cu2++2e-→Cu(S)
电极②：
与外电源正极相接，是正极。 发生氧化反应，是阳极。 Cu(S)→ Cu2++2e-
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，是自然科学中
最准确的定律之一，揭示了通入的电量与析出物质之
间的定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
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物理化学－第七章 电化学
8.2 离子的电迁移
1. 离子电迁移现象
电迁移——离子在电场下的定向运动。 阴离子(anion)→阳极(anode) 阳离子(cation)→阴极(cathode)
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物理化学－第七章 电化学
2.原电池和电解池的比较
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物理化学－第七章 电化学
正极： 负极： 阴极： 阳极：
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电势高的极称为正极，电流从正极流向 负极。在原电池中正极是阴极；在电解 池中正极是阳极。
电势低的极称为负极，电子从负极流向 正极。在原电池中负极是阳极；在电解 池中负极是阴极。
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物理化学－第七章 电化学
(2)设正离子迁移速率是负离子的三倍（v+=3v-） 正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、
BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。
通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只
各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
Q—— 反应电量 ξ——反应进度 z——反应电子计数量 F——法拉第常数
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法拉第常数(Faraday constant)
法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知 元电荷电量为1.6022×10-19 C
F = eL = 1.6021917 10-19 6.022169 1023 = 9.64868 ×104 C·mol-1 ≈96500 C·mol-1
在阴极区，发生电解的是H＋，Cl-只发生向阳极 区的迁移，因此题中给出的阴极区通电前后Cl的量的变化完全是由迁移造成的。
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物理化学－第七章 电化学
电解时的总电量由库仑计中Ag的析出量确定，且每 析出1molAg只需要1mol电子，故析出Ag的物质的 量等于电路中通过的电子的总的物质的量。
发生还原作用的极称为阴极，在原电池
中，阴极是正极；在电解池中，阴极是
负极。
发生氧化作用的极称为阳极，在原电池
中，阳极是负极；在电解池中，阳极是
正极。
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原电池
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Zn电极：
Zn(S)→Zn2++2e发生氧化作用，是阳极。电 子由Zn极流向Cu极，Zn极 电势低，是负极。
i
+ 物理化学－第七章 电化学
因为I = Q / t，则有
t

Q Q

I I

I I I
t

Q Q

I I

I I I
ti与迁移速率 v 的关系
v Q v Q
t

Q Q

v v

v v v

u u

u u u
t

Q Q
n电
电解前
0.2508 2.322103 mol
108
n前
0.177 35.5

4.986103 mol
电解后
n后

0.163 35.5

4.592 103
mol
n迁 n前 n后 4.986103－4.592103 3.94104 mol
1个Cl-只带有一个单位负电荷，Cl-的物质的 量就等于其迁移的电量
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物理化学－第七章 电化学
结 论:
1、电解质溶液的导电任务是由正、负离子共同 承担，向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的 量总和恰好等于通入溶液的总电量。
2、
阳 阴
极 极
区 区
电解 电解
质物 质物
质 质
的 的
减少 减少
量 量
（（nn））
正 离 子 的 迁 移 速 率 （v） 负 离 子 的 迁 移 速 率 （v）
物理化学－第七章 电化学
例1
在Hittorf 迁移管中，用Pt电极电解HCl溶液，当串联的 银库仑计中有0.2508gAg析出时，阴极区溶液中含Cl-的 质量在通电前后分别为0.177g和0.163g，求H＋和Cl-的 迁移数。
[解]
阳：2Cl 阴：2H 2ຫໍສະໝຸດ 2e Cl2 H2

正 离 子 运 载 的 电 量 （Q） 负 离 子 运 载 的 电 量 （Q）
3、 n n n 通入电量的电子摩尔数
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
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2.D离ef子in的e：电迁移率（离子淌度）
3.离子迁移数——某离子i 运载的电量与通入溶液
的总电量之比。
ti

Qi Q

Qi
Qi
ti 1
如果溶液中只有一种电解质，则：
t

Q Q

Q Q Q
t

Q Q

Q Q Q
t t 1
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
t t t 1 2019/9/10
或 t 1 t
通电前后阳极区、阴极区的
浓度变化→Δn+和Δn-
电量计→ Q→Δn（Farady Law）
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物理化学－第七章 电化学
Hittorf 法中必须采集的数据： 1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得， 例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，
tCl

n迁 n电

3.94 104 2.322 103

0.17
t 1 t 1 0.17 0.83 2019/9/1H0
Cl
物理化学－第七章 电化学
例2：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的
CuSO4 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库 仑计阴极上有0.0405 g Ag(s) 析出。阴极部溶液质量为
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物理化学－第七章 电化学
电化学是研究化学能和电能 之间相互转化规律的科学。
电能
电解池 原电池
化学能
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物理化学－第七章 电化学
电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。
物理化学－第七章 电化学
3.法拉第定律 (Faraday Law)
第一定律：对同一种物质进行电解，发生变化的 物质质量与通过的电量成正比。 第二定律：相同的电量依次通过几个电解池时， 在各电池上发生变化的物质的得失电子数目相同。
Mz ze M Az- ze A
Q zF
D.导电总量全部由电子承担
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物理化学－第七章 电化学
(2)第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、 熔融电解质等。
A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生
C.温度升高，电阻下降
D.导电总量分别由正、负离子分担
*固体电解质，如 AgBr、PbI2等，也属于离子导体，但它 导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解 质水溶液为主。

v v

v v v

u u

u u u
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物理化学－第七章 电化学
迁移数和离子淌度一样，也与温度、浓度有关。 影响电迁移数的因素主要有两个：
(1) 浓度：c↑，V↑，若正负离子价数相同，则t 几乎不变；若正负离子价数不同，则价数大 的离子受到的静电作用较强，t↓
物理化学
第八章 电解质溶液
Electrochemistry
电化学简介： 顾名思义，电化学研究的是化学中与电有关的问题,.
1800年，布达碑在解剖青蛙时发现，当手术刀和铜 丝同时接触青蛙的腿部时，青蛙的腿部肌肉会发生抽 搐。布达碑由此联想到这种现象是由于青蛙腿部遭到 电击引起的，而这种电流肯定与手术刀、铜丝有关； 布达碑认为手术刀和铜丝之间存在电位差。在这种思 路的启发下，他制造出了世界上第一个原电池，首次 揭示了电与化学之间的联系。