化工工艺学烧碱

φ2.6的铁丝编织成孔眼尺寸3×3钢丝网 打孔的铁板
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10.3 电解法制烧碱技术
（3）隔膜材料 ① 隔膜材料的选择 较强的化学稳定性。 良好的渗透率，并防止阴极液与阳极液机械混 和。 具有较小的电阻。 材料成本低，隔膜制造简便和易更换。 石棉 表征隔膜特性的参数： MacMullin数：Nm=r/r0； 隔膜厚度
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10.3 电解法制烧碱技术
石棉隔膜 温石棉 耐碱性和二次加工性能良好 化学成分：3MgO·2SiO2·2H2O ③ 改性石棉隔膜 “搭桥现象” ④ 合成材料隔膜 微孔聚四氟乙烯(PTFE)隔膜
②
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5.2.4 离子交换膜法电解 5.2.4.1 电解原理
法拉第定律
（1）法拉第第一定律 电解过程中，电极上所生成物质的质量与通过电解质溶液 的电量成正比。 （2）法拉第第二定律 相同的电量通过不同的电解质时，电极上每析出的物质 的量与通过电解液的电量成正比。即通过1法拉第电量可析 出1克当量物质。 电解时，根据电解质的电流强度、 通电时间及运行电槽 数可计算出理论产量。 由于存在副反应等原因，实际产量总比理论产量低。实 际产量与理论产量之比就是电流效率，这是电解生产中一个 重要的指标。成槽电压 的主要部分，其次是电解质溶液和隔膜电压降。
降低槽电压手段： 选择和研制新型阴阳极材料、隔膜材料，调整两极间离，提 高电解质溶液的温度和浓度，控制适宜的电流密度，设 计合理的电解槽结构。
10.3 电解法制烧碱技术
10.3.1 隔膜法电解 石墨或涂 RuO 10.3.1.1 隔膜法电解制碱原理 2TiO2阳极 铁阴 阴极上： 极
Na e Na
2 H O 2 e H 2 OH 2 2

阳极上：
阳极室
4 OH 4 e 2 H O O 2 2
阴极室
2 Cl 2 e Cl 2
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10.3 电解法制烧碱技术


10.3.1.2 电极和隔膜材料 （1）阳极材料 湿Cl2、[O]、HCl、HClO 对阳极材料的要求：
（4）较高的机械强度。具有较好的物理性能，膜 薄但不易破，柔韧性好但不易变形。由于要长时 间在盐水中工作，要具有较小的膨胀率。
离子交换膜的种类 根据离子交换基团的不同，可分为以下3种， P132。 全氟羧酸膜（Rf—COOH） 全氟磺酸膜（Rf—SO3H ） 全氟磺酸/羧酸复合膜（Rf—SO3H / Rf— COOH）
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离子交换膜的性能

离子膜是离子交换法制碱的核心部位，应具备以下特性：
（1）高化学稳定性和热稳定性。电解槽中，离子膜的阴极侧接 触是高温浓碱，阳极侧是高温酸性盐水，所以它必须具有良 好的耐酸碱性和耐氧化性能，并具有良好的热稳定性。 （2）优良的电化学性能。电解过程中，为降低槽电压离子膜必 须具有较低的膜电位和较大的离子交换容量。阳离子选择透 过性好，具有较好的反渗透能力，以组织OH-的渗透。 （3）稳定的操作性能。为适应生产变化，必须能在较大电流波 动范围内正常工作，且操作条件变化时能迅速恢复其电化学 性能。
水银电解法


离子交换法
10.1 概述
溶液中Na2CO3起始含量与平衡转化率的关系 苛化法生产过程：化碱、苛化、澄清、蒸发 （2）电解法及发展概况 据电解槽结构、电极材料和隔膜材料的不同 隔膜法 水银法 离子交换膜法 将阳极产生的氯气与阴极产生的氢气和氢氧化钠 分开 阳极室和阴极 通过生成钠汞 选择透过性的阳离 室间设置多孔 齐来使氯气分 子交换膜分隔阳极 开 室与阴极室 渗透性隔层

具有较强的耐化学腐蚀性； 对析氯的过电位低； 导电性能好； 机械强度高； 易于加工，寿命长。
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10.3 电解法制烧碱技术

（2）阴极材料 对阴极材料的要求：


耐氢氧化钠、氯化钠的腐蚀； 导电性能好； 氢在电极上的过电位低。

低碳钢 立式吸附隔膜电解槽：
2.1 电解过程 电解过程是将电能转化 为化学能的过程。过程不能 自发进行，电解方法强制进 行。溶液中离子产生定向移 动，阴离子向阳极，阳离子 向阴极，发生氧化还原反应 。这种通过电流使电解质水 溶液产生的化学反应称为电 化学反应。
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2 NaCl 2 H O Cl H 2 NaOH 2 2 2
5.2 烧 碱

烧碱即苛性钠 (NaOH) ，学名氢氧化钠，是重要的 化学化工原料。广泛用于化工、纺织、冶金及石油 化工等工业部门。

无水纯氢氧化钠为白色半透明羽状结晶体，易溶 于水，溶液呈强碱性，对许多材料有强烈的腐蚀 性，极易潮解，吸收CO2生产Na2CO3。
1.2 氯碱工业发展史
苛化法
烧碱
电解法
线等的欧姆电压降（∑V降）
Ｖ槽＝ V理＋V过＋ △V液＋ ∑V降
（１）理论分电压（V理）


理论分电压是电解质开始分解时所需要的最低电压。电 解食盐水时，等于阳极析出氯电位与阴极析出氢之差。 计算：能斯脱方程或吉布斯－盖姆荷茨方程
吉布斯－盖姆荷茨方程计算V理 V理=△H/nF+（dF/dT)T 式中 △H－反应热效应，隔膜法和离子膜法电解氯化钠 水溶液时为221.08kJ； T—绝对温度，K； n －电极反应得失电子数； F －法拉第常数（96500C）； dF/dT电动势温度系数，为-0.0004（V/K）
(2) 电解槽的操作温度
离子膜在一定的电流密度下，有一个取得最高电流效率的 温度范围。 表4.12 一定电流密度下的最佳操作温度
电流密度/(A/dm3) 温度范围/℃ 电流密度/(A/dm3) 温度范围/℃
30 20
8590 7580
10
6570
操作温度不能低于65℃。因为温度过低，膜内的－COO－ 离子 与Na＋ 结合成－ COONa后，使离子交换难以进行；同时阴极 侧的膜由于得不到水合钠离子而造成脱水，使膜的微观结 构发生不可逆改变，电流效率急剧下降。 槽温也不能太高（ 92℃以上），否则产生大量水蒸气而使槽 电压上升。电解槽温度通常控制在7090℃之间。

(3) 阴极液中NaOH的含量
所以，25℃时电解氯化钠水溶液生成氢氧化钠，氢 气和氯气时的理论分解电压为： V理 = 221080/（1×96500）- 0.0004×298=2.172V 在工业上通常将隔膜法和离子膜法电解食盐溶液的 理论分解电压定为2.3V。
（2）过电位（V过）
定义：电离时离子在电极上的实际放电电压要比理论放电电压 要高，两者的差值称为过电位（V过），也称过电压、超电位 或超电压。
表2-3-5 具有各种交换基团的离子膜的比较 离子交换基团 交换基团酸度pKa 亲水性 含水量 电流效率/% 电阻 化学稳定性 阳极液的pH值 用盐酸中和OH氯中含氧 阳极寿命 电流密度 R-SO3H R-COOH <1 高 高 75 低 很高 >2 可用 <0.5% 长 高 <2~3 低 低 96 高 高 >3.5 不可用 >1.5% 短 低 R-COOH(厚) R-COOH(薄) /RSO3H /RSO3H 2~3/<1 低/高 低/高 96 中 高 >2 可用 <1.5% 长 高 2~3/<1 低/高 低/高 96 低 高 >2 可用 <0.5% 长 高
苛化法生产过程分为：化碱、苛化、澄清、蒸发等四 个工序。在19世纪末电解法出现之前，苛化法一直是 世界上生成烧碱的主要方法。
电解法及发展概况
隔膜法

电 解 法

隔膜法于1890年在德国首先出现，随后 1892年水银法电解槽在美国取得专利。 隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。 两极间用隔膜将溶液分开。 通过生产钠汞齐来使氯气分开的。 电能消耗高，汞污染严重，已被淘汰。

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离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有 选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种 离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水 通过。 离子交换膜法与隔膜法、水银法相比，离子膜 法具有能耗低、产品质量高、装置占地面积小 、生产能力大及能适应电流波动大、还可根除 石棉、水银对环境的污染等优点。因此，被公 认为氯碱的发展方向。
槽电压 实际生产中，电解槽的实际操作电压称为槽电压。

槽电压主要取决于电解运行条件、操作温度、压力、
电解液浓度、电流密度等，电解槽结构、隔膜材
质及位置、两极间距、电极结构及电解液内部循环
等对槽电压影响也较大。 槽电压包括以下几部分：理论分电压（V理）、过电
位（V过）、电解液的电压降（△V液）和电极、触和
电压效率与电能效率
电压效率：理论分解电压与电解槽实际分解电压之比。 电压效率 = V理/ V槽×100%
式中V理计算得到， V槽一般实测得到。
电压效率高，节省电耗。氯碱厂电解槽的电压效率一般60～ 65%
电解效率：电压效率与电流效率的乘积。 电能效率=电流效率×电压效率× 100%
在工业生产中，电能效率不高，主要是槽电压比理论分解电 压高得多。因此生产上多采用多种方法来降低槽电压。
1.1 氯碱工业及特点
电解食盐水制烧碱同时，可联产氢气和氯气， 氯气有可进一步加工成盐酸、PVC、农药等，这一 工业部门称为氯碱工业。它是电化学工业中规模最 大的部门之一，在国民经济中占有相当重要地位。

（1）原料易得 （2）能源消耗大 （3）氯与碱的平衡 （4）腐蚀和污染严重
第二章 电解制碱原理
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离子交换膜结构 氯碱工业离子交换膜是一种耐腐蚀的阳离子交 换膜。膜内有2种离子：固定离子和可交换离 子。活性基团是有带负电荷的固定离子和带一 个正电荷的对离子组成，他们之间以离子键连 接。例如，磺酸型阳离子交换膜结构可表示如 下：R表示大分子结构。

由于磺酸基团具有亲水性，在溶液中膨胀，使膜体 结构变松，形成许多微细弯曲通道。活性基团中的 对离子（Na+)可与水中的Na+进行交换并透过膜， 与阴极室的OH-生成NaOH。同时，活性基团中固定 离子（SO3-）具有排斥Cl-和OH-能力，使他们没法 通过膜，可获得高纯度NaOH。
电解槽的阴极室和阳极室用 阳离子交换膜隔开，饱和精 制盐水进入阳极室，纯水加 入阴极室。所用离子膜有选 择性，仅允许 Na ＋ 透过，而 Cl － 不 能 透 过 。 通 电 时 H2O 在阴极表面放电生成氢气， Na ＋ 离子通过离子膜由阳极 室迁移到阴极室与 OH － 结合 成 NaOH ； Cl － 离子则在阳极 表面放电生成氯气。经电解 后的淡盐水随氯气一起离开 阳极室。
① ②
金属离子在电极上放电时过电位不大，可忽略； 当电极上发生气体，如Cl2、H2等的反应时，过电位比较大， 不可忽略。 过电位的数值主要取决于电极材料性质，电流密度、电解液 温度、电极表面特性等也过电位的大小有不同程度影响。

注：过电位虽然消耗了一部分电能，但在电解技术中作用重要 。由于过电位的存在，结合选择适当的电解条件可使电解过 程按照要求进行。

苛化法生产烧碱 以纯碱水溶液与石灰乳为原料，通过苛化反 应生成烧碱（NaOH）的方法，反应式如下： Na2CO3 +Ca(OH)2＝2NaOH+CaCO3↓
天然碱 粗加工 水 溶碱 液 渣 石灰 苛化 澄清 液 水 滤液 30%NaOH 沉淀物 CaCO3 浓缩 结晶 浓缩
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离子膜法电解工艺流程
• 电解工艺方框图如图，除了电解过程外，碱的净化 和提纯工艺与纯碱过程大同小异。
离子交换膜法电解操作条件控制


离子交换膜法是一种先进的电解法制烧碱工艺， 对工艺条件提出了较严格的要求。 (1) 饱和食盐水的质量 盐水中的 Ca2+ 、 Mg2+ 和其它重金属离子以及阴极室 反渗透过来的OH－结合成难溶的氢氧化物会沉积在 膜内，使膜电阻增加，槽电压上升；还会使膜的 性能发生不可逆恶化而缩短膜的使用寿命。用于 离子膜法电解的盐水纯度远远高于隔膜法和水银 法，须在原来一次精制的基础上，再进行第二次 精制，保证膜的使用寿命和较高的电流效率。