防焦剂在橡胶配方中的应用研究

防焦剂在橡胶配方中的应用研究
摘要：在如今的橡胶加工行业中，焦烧问题一直存在于各种材料的加工过程中，并且这一问题很难有效的去处理。

然而高温快速硫化工艺和一些橡胶补强材料的
加入如白炭黑、炉法炭黑在橡胶工业生产中应用越来越广泛，这些工艺和混炼过
程会使胶料更容易出现早期硫化，所以胶料的防焦措施非常重要。

鉴于此，本文
主要分析防焦剂在橡胶配方中的应用。

关键词：防焦剂；橡胶配方；应用
1、焦烧性能的影响因素
1.1、橡胶结构对早期硫化的影响
橡胶是否存在焦烧倾向性与生胶本身的分子结构有关，橡胶的不饱和度会影
响胶料的焦烧倾向性。

如：丁基橡胶的不饱和度低，所以它的焦烧倾向性小，而异戊二烯橡胶的不饱和度大，易出现焦烧问题。

将丁苯橡胶与天然橡胶混
合使用后，因为天然橡胶分子链的不饱和度较大，所以会减少焦烧时间；三元乙
丙橡胶的不饱和度主要由橡胶所加入的第三单体决定，所以减少焦烧时间主要取
决于第三单体的类型及含量。

1.2、操作过程对早期硫化的影响
（1）混炼过程的影响
在开炼机混炼过程中，胶料会因为辊筒的剪切作用产生大量热量，同时辊筒
直接产生摩擦力，所以胶料的温度急剧上升。

而橡胶又是热的不良导体，如果开
炼机的传热效果差，那么胶料温度上升后在短时间内很难下降，这会导致早期硫
化现象的出现。

以天然橡胶的混炼过程为例，若在开炼的过程中胶料的温度达到130℃，在长时间的混炼过程中胶料一定会发生焦烧问题。

（2）压延及压出过程
橡胶在压延及压出的过程当中，由于机器之间摩擦以及胶料在加工过程中的
内摩擦都会释放热量使温度升高。

并且因为工艺条件的要求，为了能够顺利的压
延及压出制品，常需要通过加热介质来给胶料加热（通常使用水蒸气加热）。

在
这一过程中如果加热时间控制不好，胶料温度过高的话也会出现焦烧。

（3）其他操作因素的影响
如果混炼胶的停放时间过长，或者夏天室温高及暴晒等，也会造成早期硫化
现象。

1.3、工艺配方对早期硫化的影响
（1）填充体系的影响
正常情况下，N字开头的炭黑会缩短焦烧时间，从而使胶料的防焦性能下降。

其程度影响大小主要取决于炭黑的表面性质、粒径以及炭黑的结构性。

早期硫化
倾向性随着炭黑PH值的增大而增大，如炉法炭黑的焦烧倾向性大于槽法炭黑。

当炭黑的粒径减小或结构性增大时，在混炼过程中炭黑很难分散在胶料中，这会
导致混炼时间延长。

同时粒径越小，橡胶在混炼过程中的温度越容易升高。

所以
炭黑结构性和粒径的变化都会影响胶料的焦烧时间。

（2）硫化体系的影响
硫黄是在橡胶硫化工艺中最常用的一类硫化剂，单一硫黄存在下不易早期硫化。

但当硫黄与促进剂同时存在的情况下容易引起早期硫化。

在过氧化物硫化体
系中，由于其与硫黄硫化的硫化机理不同，一般不易引起早期硫化。

促进剂对胶
料的焦烧性影响较大。

一般情况下，焦烧出现的原因是由于促进剂的选择不当造
成的。

为了能够使胶料存在较长的焦烧时间，应该尽量选择能够延长焦烧时间或
者临界温度高的促进剂。

也有一部分促进剂的预硫化时间短，极易出现焦烧，不
适合作为第一类促进剂，比如秋兰姆类促进剂TMTD；胍类促进剂D或氨基甲酸
盐类促进剂PX、PZ等，为了提高胶料的加工性能、防止胶料的早期硫化，一般
采用几种不同类型的促进剂配合使用。

2、防焦剂的防焦机理
橡胶的焦烧过程等同于硫化过程中的诱导期。

以市面上最常用的防焦剂CTP
为例。

（1）当防焦剂不存在的情况下，次磺酰胺首先会与硫缓慢的生成次磺酰胺多
硫化物（Ⅰ），正是因为这个反应次磺酰胺在使用过程中才具备了一定的加工安
全性。

（1）
（2）次磺酰胺多硫化物（Ⅰ）生成后，会快速转化为噻唑多硫化物（Ⅱ），并且生成橡胶的活性噻唑多硫化物（Ⅲ）和多硫化铵（Ⅳ）。

（3）最后由橡胶的活性多硫化物（Ⅲ）和（Ⅳ）通过反应形成了硫化胶网络结构：
在交联反应过程中我们可以发现，促进剂会产生自动催化作用，快速且重复
的生成多硫化物，这一反应完成后会进入快速硫化。

而在次磺酰胺与CTP配合使
用之后，CTP会先与促进剂M发生化学反应得到CDB（环已基二硫代苯并噻唑），这一反应阻止了M的促进作用。

当CTP完全消耗之后，促进剂M的量才逐渐上升，同时之前反应生成的CDB
也释放出M。

所以加入CTP的主要作用在于次磺酰胺类在大量反应之前，CTP就
已经与M发生反应，所以CTP延迟了交联橡胶多硫自由基的生成，达到了迟延硫化的作用。

3、防焦剂在橡胶配方中的应用
3.1、EPDM环保型配方中防焦剂对胶料性能的影响
三元乙丙橡胶（EPDM）的不饱和度较低，所以在以硫黄作为硫化剂的配方体
系中硫化反应的活性较低，需要适当的增强硫化体系。

在EPDM硫黄硫化体系中
不但促进剂的加入量大，且种类较多，经常会应用一些高活性的超速促进剂如二
硫代氨基甲酸盐类和秋兰姆这两类促进剂。

而一些具有仲胺结构的促进剂在橡胶
的硫化过程中反应会生成N-亚硝胺。

研究发现N-亚硝胺具有致癌性。

德国法规TRGS552规定了禁用12种致癌的N-亚硝胺，涉及多种目前国内广泛应用的橡胶
助剂。

特别是2001年10月欧盟发表的《未来化学品政策战略白皮书》，将硫化
剂DTDM和某些秋兰姆类促进剂（如TMTD）列为限期淘汰的化学品。

3.2、EPDM高温快速硫化配方中防焦剂对胶料性能的影响
高温快速硫化是提高橡胶在加工过程中的生产率的方法之一，这一方法既可
以提高生产效率，还能够节省能源。

如今电线、电缆、胶管、长的异型制品和胶
片等，都是采用了高温快速硫化工艺。

但这一方法虽然可以提高生产率，但由于是高温硫化，在加工中会出现焦烧现象，所以在兼顾到制品的物理性
能及加工性能的基础上最大限度的控制其焦烧时间是这一生产工艺需要解决的问题。

与环保配方体系不同的是，在这一配方中还加入了秋兰姆类的促进剂TMTD，这类促进剂硫化速度快，且焦烧时间短，在硫化时能够析出活性硫原子，参与硫
化反应。

3.3、NR配方中防焦剂对胶料性能的影响
天然橡胶（NR）是人们最早发现和广泛应用的聚合物之一。

因其具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性，同时，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒等特点，被广泛的应用于工业、农业、交通、国防、运输、医药卫生和机械制造等领域。

橡胶工业如今一直在尝试提高生产效率和降低生产成本的同时，又需要保持橡胶制品高质量和高性能。

对于断面尺寸比较厚的橡胶制品如厚断面的减震橡胶和轮胎来说，其生产效率已经受到传统硫化工艺的制约。

要提高其生产效率，最容易实施的工艺方法就是通过提高硫化温度来缩短硫化周期。

总之，在我们的日常生活中，橡胶材料的应用非常广泛，如我们现在所使用轮胎、胶管等都是由橡胶材料制成。

橡胶材料的优势在于这类材料具有高弹性，在大的形变下也能快速回复到初始状态。

经过硫化后，橡胶由原来一维的线型构造通过分子链之间的连接形成了三维的网络结构，由于形成了网状结构所以硫化以后橡胶分子链的运动受限制，但在三维网络结构中仍然存在许多具有活动能力的链段。

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