基于电化学-热耦合模型的储能用锂离子电池的发热状况研究

1.2.1 电荷守恒 在锂离子电池工作过程中，电子电流和离子
电流在电极内交换。电子电流发生在电晶除隔膜
外的所有部分，离子电流只发生在电解液中。在
电极和电解液整体保持电中性的前提下，电流存
在以下关系：
▽•i1+ ▽•i2=0
(1)
i1=-σ1 ▽Φ1
(2)
i2=
-σ2
▽Φ2+
2RTσ2 F
(1–t+)
1 锂离子电池的三维电化学 - 热耦合模型 的建立 1.1 方形锂离子电池
方形锂离子电池的单体结构与圆柱形电池存 在差异。方形锂离子电池通常由外壳、电池电芯
和正负接线端构成，其中，电芯是核心工作部件。 电芯由许多基本电化学单元组成，本文将这些基 本电化学单元称为电晶；每个电晶包含 5 个部分， 分别为：正极集流体、正极材料、隔膜、负极材 料、负极集流体，其中，正、负极材料和隔膜为 多孔结构，浸泡在电解液中。方形锂离子电池的 电晶结构如图 1 所示。
极中，因此集流体和隔膜均只有欧姆热。
1.3 热模型
锂离子电池的温度及传热状况遵循傅里叶定
律，即：
∂T
ρcp ∂t =▽•(λ▽T )+q
(15)
式中：ρ 为锂离子电池的密度；cp 为锂离子 电池的比热容；λ 为锂离子电池的热导率。 1.4 电化学模型与热模型的耦合
电化学过程会产生热量，改变锂离子电池的
电化学 - 热耦合模型，提出了产热速率压缩降维方法，在保留电池表面温度不均衡特征的条件下进行了模型
仿真研究。通过实验，研究了储能用锂离子电池在单次充放电循环过程中的表面温度值及温度分布变化，证
明该模型能够准确反映储能用锂离子电池在充放电循环过程中的发热状况和温度变化趋势。研究结果可提高
电化学储能电站的安全性，并为后续储能电池模组研究提供参考依据。
( ∂c1
∂t
=
D1 r2
∂ ∂r
r2 ∂c1 ∂r
(5)
(
式中：c1 为电极中的固相锂离子浓度；t 为 时间；r 为球形固体颗粒内部的假设点到中心之
间的径向距离；D1 为电极中的固相锂离子扩散 系数。
锂离子在电解液中的运动包括扩散和迁移 2 种，其浓度变化同样也遵循菲克第二定律，即：
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学术研究
分布不均的问题，进而提高储能电站运维能力， 实现储能电站长期稳定地安全运行。
目前，针对锂离子电池发热状况的精确采集 手段主要是利用传感器或热电偶进行测量，但该 测量方式大幅提高了储能电池的制造成本和储能 电站的建设成本，抑或增加了储能电池的制造难 度，导致此类测量方式缺少可推广性和应用性。 而根据锂离子电池的特性和参数建立锂离子电池 模型，通过仿真得到锂离子电池在运行过程中的 发热情况，可以有效避免上述情况的发生 。 [5-6]
图 2 方形锂离子电池的电芯的层叠结构 Fig. 2 Laminated structure of cell of square lithium-ion battery
对于同一个方形锂离子电池而言，其电芯内 部的多个电晶的工作状态非常相似，否则将会导 致并联的多个电晶之间存在明显的差异，从而在 电晶之间产生内部电流。通过前期研究发现，在 三维电化学 - 热耦合模型中，电化学模型部分 采用单电晶模型、双电晶模型或多电晶模型进行 仿真所得到的电池产热速率、温度分布及电流电 势分布等结果并无明显差异，但所消耗的计算资
工作时的电荷运动、锂离子运动和产热状况，分 别满足电荷守恒定律、质量守恒定律和能量守恒 定律。此外，对于锂离子电池工作时电极 - 电 解质界面上发生的电化学反应，电化学模型使用 Butler-Volmer 方程进行描述 。 [13-14]
本文所采用的电化学模型基于以下假设：1)
电极材料由大小相同的球形颗粒构成；2) 电晶内 部无化学副反应；3) 电晶内部只有固液两相，无 气相物质。
离子的最大嵌入浓度；c1,sur 为电极固相表面锂离
子浓度。
1.2.4 能量守恒 电池工作时的产热速率 q 包括 3 个部分 ， [16]
分别为：电化学反应产生的可逆反应热 qrea、不 可逆极化热 qact，以及电流产生的欧姆热 qohm。 各参数之间的关系可表示为：
q=qrea+qact+qohm
Z YX
a. 单层电晶的几何结构
Z YX
b. 单电池热模型
图 3 仿真使用的电化学模型和热模型的几何结构 Fig. 3 Geometry of electrochemical model and thermal
model used in the simulation
1.2 电化学模型 锂离子电池的电化学模型描述了锂离子电池
子在固液相交界面处嵌入或脱嵌，同时伴随着电
子的交换，因此电流有：
-▽•i1=▽•i2=Sa jn
(4)
式中：Sa 为多孔电极的比表面积； jn 为固液
相交界面处的局部电流密度。
1.2.2 质量守恒
质量守恒描述了锂离子在电池材料内部固液
相之间的传递过程。锂离子在多孔电极固相颗粒 中的扩散遵循菲克第二定律 [15]，即：
换，在交界面上产生电流通量，这一过程可以用
Butler-Volmer 方程来描述，即：
( ( ] jn =j0
exp
αaFη RT
–exp
αcF η RT
(8)
( (]
式中：j0 为平衡电位下氧化还原反应产生的 交换电流密度；αa 和 αc 分别为阳极传递系数和 阴极传递系数；η 为电极超电势。
η 表示在电池工作时电极电势与电极平衡电
太阳能
2022 年
ε2ห้องสมุดไป่ตู้
∂c2 ∂t
=
-
▽•J2
(6)
J2= -D2▽c2+
t+i2 F
(7)
式中：ε2 为多孔电极液相体积分数；J2 为电 解液溶液中的锂离子通量；D2 为电解液中的液 相锂离子扩散系数。
1.2.3 电极动力学方程 电化学反应发生在多孔电极的固液相交界面
处，电化学反应伴随着电极表面固液相电流的交
关键词：锂离子电池；电化学 - 热耦合模型；热性能；有限元分析；充放电循环；发热状况
中图分类号：TM912.9
文献标志码：A
0 引言 磷酸铁锂离子电池 ( 下文简称为“锂离子电
池”) 由于具备充放电倍率高、循环寿命长、安 全性能高、价格低廉等优点，近年来被广泛选用 为大规模电化学储能电站的储能电池，用于解决 风、光等新能源发电的消纳问题 [1]。在长期大规 模的工程应用实践中发现，锂离子电池作为储能 电池时，由于其参数不一致性引起的电池表面发 热不均问题可能会导致同一储能电站电池预制舱 内的储能电池存在温度差，并且在不良的通风或 降温条件下，会进一步加剧储能电池之间的温度 差异，严重时可能导致储能电池热失控的发生 。 [2-4] 这一现象严重影响了储能电池的寿命，提高了储 能电站的维护难度，降低了储能电池和储能电站 的安全性。因此，探明锂离子电池的发热原因和 特性，有助于降低电池使用中的发热程度，从根 本上解决储能电站电池预制舱内的储能电池温度
▽(lnc2)
(3)
式中：i1 为固相电流密度矢量；i2 为液相电 流密度矢量；σ1、σ2 分别为固相、液相电导率； Φ1、Φ2 分别为固相、液相电势；R 为通用气体常数； T 为热力学温度；F 为法拉第常数；t+ 为电解质溶 液中锂离子迁移数；c2 为电解质溶液浓度。
在电极表面发生电化学反应的过程中，锂离
收稿日期：2022-03-30 基金项目：国网公司科技项目——大容量储能电站系统集成控制技术研究 通信作者：王楠 (1977—)，男，博士、教授级高工，主要从事综合能源服务和储能技术方面的研究。wangnan@
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学术研究
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模型分析了电池内部温度的变化规律。 电化学 - 热耦合模型是使用电池工作时的
温度；而温度的改变又会影响电化学过程中的电
导率、扩散系数、反应速率等物理量。电化学过
程和传热过程是同时作用、互相影响的，因此需
要对电化学模型和热模型进行耦合。2 个模型的
耦合关系如图 4 所示。
综上，本文基于锂离子电池的三维电化学 热耦合模型，提出了产热速率压缩降维方法，在 保留电池表面温度不均衡特征的条件下进行了模 型仿真研究。对锂离子电池在单次充放电循环过 程中的发热状况和温度变化趋势进行了研究；搭 建了实验平台并设计了相关实验，对仿真结果进 行了验证，研究结果可以为储能电池模组的研究 和电化学储能电站的建设提供参考依据。
势的差值，可用电极固液相电势差 Φ1–Φ2 减去电
极平衡电势差 U0 得到，即：
η=Φ1–Φ2–U0
(9)
j0 用于表征平衡电位下氧化还原反应速度的
快慢，其与电极表面固液两相的浓度有关，即：
j0=Fk0c2αa
(c1,max–c1,sur) αa
c αc 1,sur
(10)
式中：k0 为反应速度常数；c1,max 为电极中锂
王 楠 1*，李 振 1，郝添翼 1，李雅泊 1，周喜超 1，张 凯 2
(1. 国网综合能源服务集团有限公司，北京 100052；2. 西安交通大学，西安 710049)
摘 要：作为储能电站用储能电池，磷酸铁锂离子电池 ( 下文简称为“锂离子电池”) 的发热现象极易给储能
电站造成运维安全隐患，分析锂离子电池在不同工况下的发热状况可有效减少其发热现象的产生。基于三维
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第5期
王楠等：基于电化学 - 热耦合模型的储能用锂离子电池的发热状况研究
学术研究
源却显著增长 。 [12] 因此，本文采用单电晶模型 对方形锂离子电池进行电化学仿真。
本文以有限元仿真软件 COMSOL Multiphysics 5.6 进行仿真，建立的电化学模型和热模型的三 维结构如图 3 所示。为了便于调整和观察，研究 将图 3a 的几何结构沿厚度方向放大了 100 倍。
适用于电池工作温升研究的生热模型主要有 2 种，分别为：电 - 热耦合模型和电化学 - 热 耦合模型 [7]。其中，电 - 热耦合模型是根据电流 密度在集流板上分布不均的特征而建立的生热模 型。姬芬竹等 [8] 利用电极电势和电流密度建立 了电 - 热耦合模型，分析了强制风冷条件下的 电池组散热情况。宋士刚等 [9] 通过电 - 热耦合
正极极耳
负极极耳
放电 Li+
充电
正极集流体 正极材料 隔膜 负极材料 负极集流体
图 1 方形锂离子电池的电晶结构 Fig. 1 Electrocrystalline structure of square lithium-ion battery
对于方形锂离子电池而言，其电芯通常是由 多个电晶以背靠背式地堆叠形式并联而成。该电 芯的层叠结构如图 2 所示。
第 5 期 总第 337 期 2022 年 5 月
DOI: 10.19911/j.1003-0417.tyn20220330.02
太 阳 能
SOLAR ENERGY
文章编号：1003-0417(2022)05-77-10
No.5 Total No.337 May, 2022
基于电化学 - 热耦合模型的储能用 锂离子电池的发热状况研究
电极材料浓度、电流密度和电极动力学方程，并 结合能量守恒定律来获得不同位置和时间下的各 组分的产热速率，进而通过热模型获得电池的温 度场。相比于电 - 热耦合模型，电化学 - 热耦 合模型考虑了电池内部的物质转移及电化学过程 产生的热量，其计算结果比电 - 热耦合模型的 计算结果更为精确。戴海燕等 [10] 基于单个圆柱 形电池提出了电化学 - 热耦合模型，研究发现， 在冷却空气对流散热情况下，电池的排列和间距 对电池散热有重要影响，这为电池组排列方式和 最优间距提供了参考。Yang 等 [11] 通过电化学 热耦合仿真研究了电池组放电容量的不一致性及 电池组的容量损失。电化学 - 热耦合模型分为 不同的维度模型。一维电化学模型在与热模型耦 合时，通常将电芯的生热速率视为处处相等，因 此仅在较小的圆柱形电池上适用；而对于较大的 方形锂离子电池而言，则需要使用三维电化学 热耦合模型进行仿真，以此来体现方形锂离子电 池不同位置的发热状况。三维电化学 - 热耦合 模型的仿真更适用于目前电化学储能电站的应用 场景中大量使用的储能电池。
qrea=Sa
jnT
∂U0 ∂T
qact=Sa jnη
(11) (12) (13)
qohm= -i1 •▽Φ1–i2 •▽Φ2
(14)
式中： ∂U0 为平衡电势温度导数。 ∂T
电极平衡电势、平衡电势温度导数均为实验
测得数据，其与锂离子电池的荷电状态 (SOC) 相
关。需要注意的是，电化学反应只发生在多孔电