纳米TiO_2的特性
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UVB 都有效 , 因此含纳米 TiO2 的防晒剂很受欢
而纳米 TiO2 粒径远小于可见光波长的 1/ 2 ,由于 衍射作用 , 可见光将绕射纳米 TiO2 粒子 , 从而在 涂膜中具有透明性 , 所以纳米 TiO2 又叫做 “透明
TiO2 ” 。这种透明性允许含有纳米 TiO2 的透明的
迎。
TiO2 对紫外线的屏蔽性能与晶型和粒度有
线 ,UVC 是远紫外线 。UVC 在距地面 25 Km 的 高空被臭氧层阻挡吸收 ,不能到达地面 ,能到达地 面的只有 UVA 和 UVB , 它们波长不同 , 能量不 同 ,对人体肌肤的伤害也不一样 ,如表 2 所示 。 紫外线对人体的危害可通过下面的讨论得以 阐明 。 表 2 紫外线对人体肌肤的危害
・14 ・ 危害作用 ,因为它们能破坏皮肤 ,尤其是居住生活 在高原地区和赤道 、 热带地区的人 ,过度曝晒的机 会多 ,更易被阳光中的紫外线灼伤 。 护肤品中的防晒剂 ( Sun sereener ) 有保护皮 肤免受紫外线伤害的作用 。早先多用有机防晒 剂 [ 4 ] ,如 PABA ( 对氨基苯甲酸 ) 及其酯类 ,Amer2
表3不同波长光波的摩尔能量波长nm200280320380400450500能量kjmol1598427374315299266239波长nm550600650700750780800能量kjmol1218199184171160153150表4有机物中一些化学键的键能3化学键ohchnhcocccclcnnnoo键能kjmol1463413391358346339305218197对比表3和表4可以看出紫外线的能量大于有机物中各种键的键能因而紫外线对人体有13四川有色金属sichuannonferrousmetals危害作用因为它们能破坏皮肤尤其是居住生活在高原地区和赤道热带地区的人过度曝晒的机会多更易被阳光中的紫外线灼伤
Gong J ia2zhu
( S ichuan L ongm ang Tit ani u m I n d ust ry Co. , L t d , M ianz hu 618200 , Chi na )
Abstract Nanometer TiO2 is an important material wit h high performance and high f unction. In t his paper ,t he special properties of nano - TiO2 were discussed in detail. They in2 clude inherent properties of U FP ,such as surface effect ,volume effect ,small size effect ,quan2 t um size effect ,macroscopic quant um t unnel effect etc. ,as well as t he UV screen property , t he t ransparent property of visible light ,t he phototcatalytic activity ,t he colour effect , and so on. Keywords nanomet re TiO2 ;character ;high f unctional material ;photocatalytic activity ; ult raviolet screen property ;colour effect
玻璃 、 塑料薄膜等具有屏蔽紫外线作用 ,又能透过 可见光 。
关 。由于金红石型 TiO2 的晶体构造比锐钛型 TiO2 更稳定而紧密 , 折射率更大 ( 约大 30 %) , 光 催化作用要小 ,而散射作用更强 ,所以作防晒剂金 红石型纳米 TiO2 更好 。 纳米 TiO2 对紫外线的屏蔽作用是依靠散射 和吸收 ,而以散射为主 。对应于不同波长光波的 最大散射率时的最佳粒径 ( dop ) 的计算有几个经 验公式 。例如 ,Weber 公式 : λ dop = 211 ( np - nb) 式中 λ , — — — 入射光波长 ,nm ; 钛型 TiO2 2152 ;
TiO2 的特性 ,至于纳米 TiO2 的应用 、 制备和表面
《四川有色金属》 Sichuan Nonferrous Metals 改性处理将另文介绍 。
・1 3 ・
UVC ( 280 ～ 200nm ) 。UVA 和 UVB 是 近 紫 外
1 具有超微粒子固有的一些基本特
2] 性[ 1 、
mol - 1 ; N— — — 阿佛加德罗数 ,61023 × 10 23 mol - 1 ; h— — — 普朗克常数 ,01663 × 10 - 36 kJ ・ s; v— — — 光量子频率 ,Hz ; C— — — 真 空 中 的 光 速 , 21998 ×10 17 nm ・ S- 1 ;
screen - P ( 对氨基二羟丙基苯甲酸乙酯 ) 、 Padi2 mate O ( 对二甲基氨基苯甲酸辛酯 ) 、 二苯甲酮系
2002 年第 3 期
从计算结果 ,似乎可以得出这样的结论 : 当把 金红石型纳米 TiO2 分散在水中时 ,在紫外线波长 范围内 , 散射率最大时的最佳粒径大约在 70 ～
波长/ nm 能量/ kJ ・ mol - 1 波长/ nm 能量/ kJ ・ mol - 1
200 598 550 218 280 427 600 199 320 374 650 184 380 315 700 171 400 299 750 160 450 266 780 153
[3 ]
780～ 627～ 589～ 566～ 495～ 436～ 380～
2 紫外屏蔽性能和可见光透明性
根据光学知识 , 太阳光只是电磁波中很微小 的一部份 , 它是由红 、 橙、 黄、 绿、 蓝、 靛、 紫七种单 色可见光和红外 、 紫外光混合而成的 。其实 ,每种 单色光也是具有一定波长范围的混合光 , 如表 1 所示 。因为光谱波长的变化具有连续性 , 因此阳 光颜色的划分没有绝对的界限 。人们所能见到的 光波波长是 380～780nm ,这个波长范围称为可见 光 。人眼对光波的感受性只是在 400 ～ 700nm 范 围最敏感 ,位于可见光谱两端的光谱人眼的感受 性很低 ,而在 555nm 波长处人眼的感受性最高 。 表1
nb — — — 分散介质的折射率 , 水 为 11333 , 乙
[5 ]
3 光催化活性
TiO2 是一种 n 型半导体 ,其光催化性能可用
半导体的能带理论来阐释 。 在半导体能带结构中 , 被价电子占有的低能 带称价带 ( 又叫满带) ,它的最高级能中叫价带缘 ; 与价带相邻的那个较高能带即激发态称导带 , 它 的最低能级即导带缘 。导带缘与价带缘的能级差 就是禁带宽度 Eg ,又称带隙能 ( Energy bandgap ) 。 常见半导体如 TiO2 、 CdS 、 ZnO 、 Fe2 O3 、 SnO2 、 WO3 等的禁带宽度为 012 ～ 312eV , 以锐钛型 TiO2 的 禁带 宽 度 最 高 , 为 312eV , 金 红 石 型 TiO 2 为
表 4 有机物中一些化学键的键能
化学键 键能/ kJ ・ mol - 1
463 413 391 358 346 339 305
O - H C - H N - H C - O C - C C - Cl C - N N - N O - O 218 197
对比表 3 和表 4 可以看出 , 紫外线的能量大 于有机物中各种键的键能 , 因而紫外线对人体有
500 239 800 150
不可见
可见光
不可见
3 靛色光并入了紫色光 ,未单独列出 。
紫外线是一种波长比可见光波长要短的电磁 波 ,阳光中所含紫外线波长在 380 ～ 200nm , 进一 步还可细分为长波紫外线 UVA ( 380 ～ 320nm ) 、 中波 紫 外 线 UVB ( 320 ～ 280nm ) 、 短波紫外线
紫外线
UVA UVB
对肌肤的主要危害 对皮肤穿透力强 ,使之过早老化松驰 , 产生皱纹 、 雀斑 和老年斑 ,并可能诱发皮肤癌 。 能损伤表层的 DNA ,导致皮肤变黑 、 变粗 、 变红 , 产生 红斑 。
一个光量子具有的能量为 hv ,1mol 光量子所 C 具有的能量则为 Nh v ,而 v = λ ,因此 : hC ( 1) E = Nhv = N λ 式中 , E — — — 1mol 光 量 子 所 具 有 的 能 量 , kJ ・
・12 ・
2002 年第 3 期
纳米 TiO2 的特性
Ξ
李大成 ,周大利 ,刘 恒 ,张 萍 ,张 云
( 四川大学 ( 西区) 超微粉体材料研究所 成都 610065)
龚家竹
( 四川龙蟒钛业有限责任公司 绵竹市 618200)
பைடு நூலகம்
【摘 要】 纳米 TiO2 超微粉是一种重要的高性能和高功能材料 。本文详细讨论了它 的特性 : 超微粒子的固有特性 ( 诸如表面效应 、 体积效应 、 小尺寸效应 、 量子尺寸效应 、 宏观 量子隧道效应等) ,紫外线屏蔽特性 、 可见光透明性 、 光催化活性 、 颜色效应 、 表面双超亲性 等等 。 【关键词】 纳米 TiO2 ; 特性 ; 高功能材料 ; 光催化活性 ; 紫外屏蔽性能 ; 颜色效应
The Characters of Nanometre TiO2
Li Da2cheng ,Zhou Da2li ,Liu Heng ,Zhang Ping ,Zhang Yun
( I nstit ute of U FP m aterials , S ichuan U ni versity ( w est ) , Chengd u 610065 , Chi na )
颜色 红外 波长
/ nm > 780
λ— — — 光波波长 ,nm 。 将各常数值代入式 ( 1) ,得 :
( 2) λ 由式 ( 2) 计算得的不同波长光子的摩尔能量列于 表 3 中。 E= 11. 963 × 10 4
太阳光的组成
红
627
橙
589
黄
566
绿
495
兰
436
紫
380
紫外
200
人体皮肤是由 C 、 H、 O、 N 等元素构成的蛋白 质 ,在有机体中有关的键能见表 4 。 表 3 不同波长光波的摩尔能量
对于纳米粒子 ,其特性既不同于分子 、 原子等 微观体系 ,又有别于一般的粉粒体 ,而是具有若干 新特性的介现体系 。其理化性质与本体材料有着 明显的差异 。由于其粒子尺寸很小 , 比表面积和 比表面能很大 ,表面原子数占了很大比例 ,因而出 现了表面效应 、 小尺寸效应 、 量子尺寸效应 、 宏观 量子隧道效应等等 , 并由此而衍生出诸如相转变 温度和熔点降低 、 烧结温度下降 、 光学性质和磁性 发生变化 、 吸附能力和化学活性 、 催化活性增强 等 。同样 ,纳米量级的 TiO2 也涌现出了对可见光 的透明性 、 紫外屏蔽特性 、 光催化活性 、 颜色效应 、 表面超双亲性等特殊性质 。基于这些特性 , 扩大 了 TiO2 的应用领域 , 使纳米 TiO2 找到了一些新 用途 。
0. 35nm ,散射率最大 , 白度最高 , 颜料性能最好 。
列、 肉桂酸酯及盐类 、 水杨酸酯类等 , 它们主要对 紫外线起吸收作用 。据认为 , 有机防晒剂吸收紫 外线后可能分解产生对皮肤有害的物质 , 因而近 年来广泛使用无机防晒剂 。特别是纳米 TiO2 ,具 有无毒 、 无味 、 无刺激性 、 热稳定性好 、 不分解 、 不 挥发 、 屏蔽紫外线能力强 、 自身白色 , 容易着色等 优点 , 而 且 屏 蔽 紫 外 线 波 长 范 围 广 , 对 UVA 、
130nm 范围 ,即在超微与亚微之间就可以了 。事
实上 ,屏蔽 350nm 紫外线的最佳粒径为 80nm 左 右 ,屏蔽 300nm 紫外线的最佳粒径为 30 ～ 60nm , 波长愈短 ,最佳粒径愈小 。经验式 ( 3) 计算结果偏 大 ,而对可见光波长计算值又偏小 。式 ( 3) 只有一 定参考作用 。 经验证明 ,对颜料级 TiO2 而言 , 其最佳粒径 范围 应 是 可 见 光 波 长 的 1/ 2 左 右 , 即 0. 2 ～
众所周知 , TiO2 是一种重要的精细化工产 品 。由于其优良的理化性质和应用效能 , 从而在 许多领域有着广泛的用途 。 TiO2 的性质在很大 程度上与粒子尺寸密切相关 。当 TiO2 超微细化 ,
Ξ 收稿日期 :2002 - 05 - 23
粒径达到纳米量级 ( 1 ～ 100mm ) 以后 , 它将出现 一些普通 TiO2 ( 亚微米级和微米级) 所没有的 ,只 有超微粒子才具备的特殊性质 。本文讨论了纳米
而纳米 TiO2 粒径远小于可见光波长的 1/ 2 ,由于 衍射作用 , 可见光将绕射纳米 TiO2 粒子 , 从而在 涂膜中具有透明性 , 所以纳米 TiO2 又叫做 “透明
TiO2 ” 。这种透明性允许含有纳米 TiO2 的透明的
迎。
TiO2 对紫外线的屏蔽性能与晶型和粒度有
线 ,UVC 是远紫外线 。UVC 在距地面 25 Km 的 高空被臭氧层阻挡吸收 ,不能到达地面 ,能到达地 面的只有 UVA 和 UVB , 它们波长不同 , 能量不 同 ,对人体肌肤的伤害也不一样 ,如表 2 所示 。 紫外线对人体的危害可通过下面的讨论得以 阐明 。 表 2 紫外线对人体肌肤的危害
・14 ・ 危害作用 ,因为它们能破坏皮肤 ,尤其是居住生活 在高原地区和赤道 、 热带地区的人 ,过度曝晒的机 会多 ,更易被阳光中的紫外线灼伤 。 护肤品中的防晒剂 ( Sun sereener ) 有保护皮 肤免受紫外线伤害的作用 。早先多用有机防晒 剂 [ 4 ] ,如 PABA ( 对氨基苯甲酸 ) 及其酯类 ,Amer2
表3不同波长光波的摩尔能量波长nm200280320380400450500能量kjmol1598427374315299266239波长nm550600650700750780800能量kjmol1218199184171160153150表4有机物中一些化学键的键能3化学键ohchnhcocccclcnnnoo键能kjmol1463413391358346339305218197对比表3和表4可以看出紫外线的能量大于有机物中各种键的键能因而紫外线对人体有13四川有色金属sichuannonferrousmetals危害作用因为它们能破坏皮肤尤其是居住生活在高原地区和赤道热带地区的人过度曝晒的机会多更易被阳光中的紫外线灼伤
Gong J ia2zhu
( S ichuan L ongm ang Tit ani u m I n d ust ry Co. , L t d , M ianz hu 618200 , Chi na )
Abstract Nanometer TiO2 is an important material wit h high performance and high f unction. In t his paper ,t he special properties of nano - TiO2 were discussed in detail. They in2 clude inherent properties of U FP ,such as surface effect ,volume effect ,small size effect ,quan2 t um size effect ,macroscopic quant um t unnel effect etc. ,as well as t he UV screen property , t he t ransparent property of visible light ,t he phototcatalytic activity ,t he colour effect , and so on. Keywords nanomet re TiO2 ;character ;high f unctional material ;photocatalytic activity ; ult raviolet screen property ;colour effect
玻璃 、 塑料薄膜等具有屏蔽紫外线作用 ,又能透过 可见光 。
关 。由于金红石型 TiO2 的晶体构造比锐钛型 TiO2 更稳定而紧密 , 折射率更大 ( 约大 30 %) , 光 催化作用要小 ,而散射作用更强 ,所以作防晒剂金 红石型纳米 TiO2 更好 。 纳米 TiO2 对紫外线的屏蔽作用是依靠散射 和吸收 ,而以散射为主 。对应于不同波长光波的 最大散射率时的最佳粒径 ( dop ) 的计算有几个经 验公式 。例如 ,Weber 公式 : λ dop = 211 ( np - nb) 式中 λ , — — — 入射光波长 ,nm ; 钛型 TiO2 2152 ;
TiO2 的特性 ,至于纳米 TiO2 的应用 、 制备和表面
《四川有色金属》 Sichuan Nonferrous Metals 改性处理将另文介绍 。
・1 3 ・
UVC ( 280 ～ 200nm ) 。UVA 和 UVB 是 近 紫 外
1 具有超微粒子固有的一些基本特
2] 性[ 1 、
mol - 1 ; N— — — 阿佛加德罗数 ,61023 × 10 23 mol - 1 ; h— — — 普朗克常数 ,01663 × 10 - 36 kJ ・ s; v— — — 光量子频率 ,Hz ; C— — — 真 空 中 的 光 速 , 21998 ×10 17 nm ・ S- 1 ;
screen - P ( 对氨基二羟丙基苯甲酸乙酯 ) 、 Padi2 mate O ( 对二甲基氨基苯甲酸辛酯 ) 、 二苯甲酮系
2002 年第 3 期
从计算结果 ,似乎可以得出这样的结论 : 当把 金红石型纳米 TiO2 分散在水中时 ,在紫外线波长 范围内 , 散射率最大时的最佳粒径大约在 70 ～
波长/ nm 能量/ kJ ・ mol - 1 波长/ nm 能量/ kJ ・ mol - 1
200 598 550 218 280 427 600 199 320 374 650 184 380 315 700 171 400 299 750 160 450 266 780 153
[3 ]
780～ 627～ 589～ 566～ 495～ 436～ 380～
2 紫外屏蔽性能和可见光透明性
根据光学知识 , 太阳光只是电磁波中很微小 的一部份 , 它是由红 、 橙、 黄、 绿、 蓝、 靛、 紫七种单 色可见光和红外 、 紫外光混合而成的 。其实 ,每种 单色光也是具有一定波长范围的混合光 , 如表 1 所示 。因为光谱波长的变化具有连续性 , 因此阳 光颜色的划分没有绝对的界限 。人们所能见到的 光波波长是 380～780nm ,这个波长范围称为可见 光 。人眼对光波的感受性只是在 400 ～ 700nm 范 围最敏感 ,位于可见光谱两端的光谱人眼的感受 性很低 ,而在 555nm 波长处人眼的感受性最高 。 表1
nb — — — 分散介质的折射率 , 水 为 11333 , 乙
[5 ]
3 光催化活性
TiO2 是一种 n 型半导体 ,其光催化性能可用
半导体的能带理论来阐释 。 在半导体能带结构中 , 被价电子占有的低能 带称价带 ( 又叫满带) ,它的最高级能中叫价带缘 ; 与价带相邻的那个较高能带即激发态称导带 , 它 的最低能级即导带缘 。导带缘与价带缘的能级差 就是禁带宽度 Eg ,又称带隙能 ( Energy bandgap ) 。 常见半导体如 TiO2 、 CdS 、 ZnO 、 Fe2 O3 、 SnO2 、 WO3 等的禁带宽度为 012 ～ 312eV , 以锐钛型 TiO2 的 禁带 宽 度 最 高 , 为 312eV , 金 红 石 型 TiO 2 为
表 4 有机物中一些化学键的键能
化学键 键能/ kJ ・ mol - 1
463 413 391 358 346 339 305
O - H C - H N - H C - O C - C C - Cl C - N N - N O - O 218 197
对比表 3 和表 4 可以看出 , 紫外线的能量大 于有机物中各种键的键能 , 因而紫外线对人体有
500 239 800 150
不可见
可见光
不可见
3 靛色光并入了紫色光 ,未单独列出 。
紫外线是一种波长比可见光波长要短的电磁 波 ,阳光中所含紫外线波长在 380 ～ 200nm , 进一 步还可细分为长波紫外线 UVA ( 380 ～ 320nm ) 、 中波 紫 外 线 UVB ( 320 ～ 280nm ) 、 短波紫外线
紫外线
UVA UVB
对肌肤的主要危害 对皮肤穿透力强 ,使之过早老化松驰 , 产生皱纹 、 雀斑 和老年斑 ,并可能诱发皮肤癌 。 能损伤表层的 DNA ,导致皮肤变黑 、 变粗 、 变红 , 产生 红斑 。
一个光量子具有的能量为 hv ,1mol 光量子所 C 具有的能量则为 Nh v ,而 v = λ ,因此 : hC ( 1) E = Nhv = N λ 式中 , E — — — 1mol 光 量 子 所 具 有 的 能 量 , kJ ・
・12 ・
2002 年第 3 期
纳米 TiO2 的特性
Ξ
李大成 ,周大利 ,刘 恒 ,张 萍 ,张 云
( 四川大学 ( 西区) 超微粉体材料研究所 成都 610065)
龚家竹
( 四川龙蟒钛业有限责任公司 绵竹市 618200)
பைடு நூலகம்
【摘 要】 纳米 TiO2 超微粉是一种重要的高性能和高功能材料 。本文详细讨论了它 的特性 : 超微粒子的固有特性 ( 诸如表面效应 、 体积效应 、 小尺寸效应 、 量子尺寸效应 、 宏观 量子隧道效应等) ,紫外线屏蔽特性 、 可见光透明性 、 光催化活性 、 颜色效应 、 表面双超亲性 等等 。 【关键词】 纳米 TiO2 ; 特性 ; 高功能材料 ; 光催化活性 ; 紫外屏蔽性能 ; 颜色效应
The Characters of Nanometre TiO2
Li Da2cheng ,Zhou Da2li ,Liu Heng ,Zhang Ping ,Zhang Yun
( I nstit ute of U FP m aterials , S ichuan U ni versity ( w est ) , Chengd u 610065 , Chi na )
颜色 红外 波长
/ nm > 780
λ— — — 光波波长 ,nm 。 将各常数值代入式 ( 1) ,得 :
( 2) λ 由式 ( 2) 计算得的不同波长光子的摩尔能量列于 表 3 中。 E= 11. 963 × 10 4
太阳光的组成
红
627
橙
589
黄
566
绿
495
兰
436
紫
380
紫外
200
人体皮肤是由 C 、 H、 O、 N 等元素构成的蛋白 质 ,在有机体中有关的键能见表 4 。 表 3 不同波长光波的摩尔能量
对于纳米粒子 ,其特性既不同于分子 、 原子等 微观体系 ,又有别于一般的粉粒体 ,而是具有若干 新特性的介现体系 。其理化性质与本体材料有着 明显的差异 。由于其粒子尺寸很小 , 比表面积和 比表面能很大 ,表面原子数占了很大比例 ,因而出 现了表面效应 、 小尺寸效应 、 量子尺寸效应 、 宏观 量子隧道效应等等 , 并由此而衍生出诸如相转变 温度和熔点降低 、 烧结温度下降 、 光学性质和磁性 发生变化 、 吸附能力和化学活性 、 催化活性增强 等 。同样 ,纳米量级的 TiO2 也涌现出了对可见光 的透明性 、 紫外屏蔽特性 、 光催化活性 、 颜色效应 、 表面超双亲性等特殊性质 。基于这些特性 , 扩大 了 TiO2 的应用领域 , 使纳米 TiO2 找到了一些新 用途 。
0. 35nm ,散射率最大 , 白度最高 , 颜料性能最好 。
列、 肉桂酸酯及盐类 、 水杨酸酯类等 , 它们主要对 紫外线起吸收作用 。据认为 , 有机防晒剂吸收紫 外线后可能分解产生对皮肤有害的物质 , 因而近 年来广泛使用无机防晒剂 。特别是纳米 TiO2 ,具 有无毒 、 无味 、 无刺激性 、 热稳定性好 、 不分解 、 不 挥发 、 屏蔽紫外线能力强 、 自身白色 , 容易着色等 优点 , 而 且 屏 蔽 紫 外 线 波 长 范 围 广 , 对 UVA 、
130nm 范围 ,即在超微与亚微之间就可以了 。事
实上 ,屏蔽 350nm 紫外线的最佳粒径为 80nm 左 右 ,屏蔽 300nm 紫外线的最佳粒径为 30 ～ 60nm , 波长愈短 ,最佳粒径愈小 。经验式 ( 3) 计算结果偏 大 ,而对可见光波长计算值又偏小 。式 ( 3) 只有一 定参考作用 。 经验证明 ,对颜料级 TiO2 而言 , 其最佳粒径 范围 应 是 可 见 光 波 长 的 1/ 2 左 右 , 即 0. 2 ～
众所周知 , TiO2 是一种重要的精细化工产 品 。由于其优良的理化性质和应用效能 , 从而在 许多领域有着广泛的用途 。 TiO2 的性质在很大 程度上与粒子尺寸密切相关 。当 TiO2 超微细化 ,
Ξ 收稿日期 :2002 - 05 - 23
粒径达到纳米量级 ( 1 ～ 100mm ) 以后 , 它将出现 一些普通 TiO2 ( 亚微米级和微米级) 所没有的 ,只 有超微粒子才具备的特殊性质 。本文讨论了纳米