面向油水分离的无机膜制备及应用进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第10期
·3928·
化 工 进
展
面向油水分离的无机膜制备及应用进展
任秀娥1，
2，李刚1，陈建标1，樊栓狮1，郎雪梅1，王燕鸿1
（1华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2吉林大学珠海学院化学与药学系，广东 珠海 519041） 摘要：膜技术是处理含油污水及含水油液的有效分离方法。

无机膜材料由于可调变的表面性质和良好的稳定性，即使在苛刻的条件下，在分离油水方面表现出优异的分离性能。

本文首先阐述了设计与制备油水分离膜的理论基础，包括分离过程中压力驱动力和膜表面特性对膜通量和选择性的影响；然后综述了当前国内外用于油水分离的无机膜的制备及其应用进展，重点介绍分子筛膜、金属氧化物/金属氢氧化物膜和氧化石墨烯膜等的研究，分析了在不同油水混合物中研究者们调控无机膜表面性能的策略，提出膜表面润湿性和膜结构是提高膜分离效率和抗污染性的关键；最后指出抵制含大量表面活性剂、碱液及有机聚合物种的乳化油对膜造成污染，是无机膜亟需解决的问题，并展望了无机膜在分离油水方面的发展方向。

关键词：无机膜；油水分离；膜污染；分离过程；表面润湿性
中图分类号：TB383；TQ028.4；O484 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–3928–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2018-0315
Recent progress of preparation and application of inorganic membranes in
oil/water separation
REN Xiue 1,2
, LI Gang 1
, CHEN Jianbiao 1
, F AN Shuanshi 1
, LANG Xuemei 1
, WANG Yanhong 1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2Department of Chemistry and Pharmacy, Zhuhai College of Jilin University, Zhuhai 519041,
Guangdong, China)
Abstract ：Membrane-based technologies are every effective for the separation of oil/water systems. Because of the controllable surface properties and excellent stability, inorganic membrane particularly has great potential for the oil-water separation even under harsh conditions. First, the theoretical basis of the design and preparation of oil-water separation membrane was described in this paper.Factors that are significantly affects membrane flux and selectivity were analyzed. Then, recent progress of preparation and application of inorganic membranes for the oil-water system, with special highlights on zeolite, metal oxide, graphene oxide membranes ，was reviewed. It is concluded that the surface wetting properties and membrane structure are the key to improve separation efficiency and the anti-fouling properties. Controlling membrane fouling is of significant importance for application of inorganic membranes to separation of oil/water emulsions, particularly with the presence of surfactants, alkaline and organic polymers. Finally, future directions on the development of application inorganic membranes for separation of oil/water mixtures were also briefly discussed.
Key words ：inorganic membrane; oil/water mixture; membrane fouling; separation process; surface wettability
第一作者：任秀娥（1977—），女，博士后，研究方向为功能材料制备及膜分离。

E-mail ：***************。

通讯作者：樊栓狮，教授，博士生导师，研究方向为能源化学工程。

E-mail ：**************.cn 。

收稿日期：2018-02-05；修改稿日期：2018-04-16。

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金（D2155190）及广东省创新强校工程科研项目（2015KTSCX174）。

第10期任秀娥等：面向油水分离的无机膜制备及应用进展·3929·
随着现代工业快速发展，工业含油污水的排放量剧增，原油开采及输运过程中泄漏事故的频繁发生，对生态环境产生严重破坏[1]。

众所周知，油田采出水、钢铁厂冷轧乳化液废水、餐饮含油废水中包含大量难降解的有机物种，若直接排放将严重破坏水资源、土壤等生态环境，影响人类健康生活。

因此，面向油水分离的技术成为研究的热点[2-6]。

目前工业上常见的油水处理方法有重力分离、气浮法、絮凝法和生物法等，这些工业方法都存在各自的优势和不足，尤其当油水混合物在表面活性剂作用下乳化成稳定的乳化油时，油滴之间难以黏结，需要添加化学破乳剂或施加电场进行分离，破乳过程复杂，会造成二次污染或增加能耗[7]。

对于突发事件如海上原油泄漏事故，通常借助多孔材料，如海绵[8]、泡沫[9]、活性炭[10]等，吸附水中的油。

由于上述多孔材料进行再生过程比较耗时耗能，采用焚烧或填埋进行处理的方法对生态环境会造成二次污染。

因此，具有简单、高效的膜分离技术在油水分离方面得到了进一步的应用发展。

传统的膜分离技术基于膜的孔径，分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。

由于膜的分离效率和使用寿命严重受到膜污染和化学稳定性内在因素的限制，基于界面过程的膜分离技术备受关注。

人们通过对膜界面性能的调控，相继制备得到“除水型”油水分离膜[11]、pH响应膜[12]、光响应膜[13]、热和pH双重响应膜[14]以及CO2刺激响应膜[15]，能够对自制油水乳液进行有效地分离。

自制乳化油组分简单、油滴粒径可调控，而实际乳化油成分复杂，可能包含乳化剂、酸、碱、盐等杂质，要求分离膜具有特定的界面润湿性、足够高的化学稳定性和抗污染能力。

目前油水分离大多采用有机膜，存在不足之处在于：膜性能易受到溶胀影响而降低，一旦吸附上有机污染物易破坏膜材料性能，并且有机膜材料成本相对较高。

而无机膜应用于油水分离具有明显优势：首先多数无机膜材料具有亲水性，有利于阻止有机污染物的吸附，其次无机膜材料耐酸、碱性、化学稳定性高、机械强度高，可以在苛刻条件下进行长期稳定的分离操作[16-17]，在分离油水方面具有极大的潜力。

本文从油水分离膜界面特性出发，重点介绍近年来分子筛、金属氧化物/金属氢氧化物和氧化石墨烯等无机膜材料的制备及其在油水分离方面的代表性工作，以期为该领域的研究者们提供有益的参考。

1 设计和制备油水分离膜的理论基础
膜分离技术是实现不同分子的混合物完成分离、纯化、浓缩的物理过程。

油水混合物是由两相互不溶的液体有机相和水相构成。

依据油水混合物状态和油滴粒径可划分为4类[18]：浮油（粒径大于100μm）、分散油（粒径介于10～100μm）、乳化油（粒径小于10μm）和溶解油（粒径小于几微米）。

一般认为，浮油和分散油采用孔径在10～100μm的微滤膜分离；乳化油采用孔径在1μm的微滤膜分离；溶解油采用超滤膜或反渗透膜分离[19]。

油水分离过程中的膜污染问题是膜技术发展的主要瓶颈。

为了推进膜技术在该领域中的应用，分离膜的设计与制备思路归纳如图1所示。

图1 面向油水分离膜的设计与制备思路
膜的设计与制备主要从膜表面性质和膜结构出发，满足膜在应用中的评价指标如通量，选择性、稳定性及抗污染性等。

他们之间的相互联系可从以下几方面理解。

首先，膜通量（q）是用来表征膜处理能力，由孔模型定义为式(1)[18]。

4
64
pd
q
τbμ
Δ
=(1)
由式(1)可知，膜孔径d和膜两侧压差Δp越大，膜的连通性好（τ越小），膜厚度b越薄，油液黏度μ越小，有利于膜通量q的提高。

若提高膜的分离效率，需考虑膜两侧压差Δp与混合物中液相的突
破压力Δp
L
的关系，见式(2)。

L
max
4cos
p
d
Δ=
γθ
(2)
如果水和油对应的突破压力分别表示为Δp w、Δp o，当Δp o≥Δp≥Δp w时，则有利于油的高效截留。

提高膜推动力有利于增加膜通量，但当Δp同时大于
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水和油的突破压力时，可能会引起分离效率的降低。

式(1)和式(2)表明，膜的最大孔径d max分布、液体的表面张力γ和接触角θ均制约着液相的突破压力Δp
L
，水和油的突破压力差值越大，越有利于油水分离。

其次，油粒在外力、吸附以及电荷等因素条件下会发生变形。

在一定的压力条件下，大于孔径的油滴也有可能通过，故不能简单地用传统的筛分原理（即膜孔径特性）来设计选择油水分离膜。

研究表明，膜分离油水过程中，液体会附着在固体表面或渗透到膜内，这些行为取决于膜的界面物理性质，如亲水性或亲油性，并直接影响到油水分离效率和膜的抗污染性[20]，因此油水分离膜的设计关键可以归结为固体表面润湿性的问题。

固体表面浸润性取决于固体自身表面自由能[21]和微观结构[22]。

一般地，固体表面自由能与润湿程度成正向关系。

常见的沸石、金属氧化物、无机盐、氧化石墨烯、硫化物表面能高，很容易被水润湿即为亲水性；而大多数有机固体及聚合物表面能较低，不易被水浸润为疏水性。

鉴于获取表面自由能（表面张力）数据相对比较困难，更常见的方法是测量液体对固体的润湿程度，即接触角θ。

固体表面液体的接触角是固、气、液界面间表面张力平衡的结果。

杨氏方程首次将接触角与界面表面能用定量方程关联起来（如图2所示），该方程表达了在理想的光滑表面上，若水在固体表面的接触角θ＞90°，为疏水表面；若接触角θ＜90°则为亲水表面[20]。

图2 固、气、液界面接触角及杨氏方程
考虑到实际表面粗糙度对液体润湿性的影响，WENZEL引入固体表面粗糙度参数r（为真实固体/液体接触面积与表观固体/液体接触面积的比值，且r≥1），说明若本征接触角θ＜90°，则实际接触角θw＜θ，原本为亲液性的固体，r越大，实际接触角θw越小，一定程度上增加膜表面粗糙度，能够强化该表面的亲液性；反之，若本征接触角θ＞90°，则实际接触角θw＞θ，原本为疏液性的表面，增加表面粗糙度，θw越大，实际的固体表面更为疏液。

CASSIE针对液体不完全与固体表面接触，或固体表面由不同种类化学物质构成的状况下，进一步拓展了Wenzel模型如图3所示，提出固体表面是
图3 液体在粗糙表面润湿性示意图及修正后的杨氏方程
由物质1和2以极小块形式均匀分布的复合表面，组分1和2在表面所占的面积分数分别为f1和f2（f1+f2=1）。

液滴在该面的接触是一种复合接触，结合液滴与两种物质的本征接触角θ1和θ2，获得实际接触角θw。

Cassie方程不适用于宏观尺度组成不均一的表面，但能够很好地解释如天然荷叶般的超疏水界面特性。

因此，接触角作为一项重要元素用于判断固体表面能否被某液体浸润。

近年来，关于亲水/疏水界限还存在争议。

普遍以90°接触角为亲水/疏水界限，在1998年，VOGLER[23]将界限重新定义为65°，扩大了疏水范围。

当液滴在固体表面的接触角小于10°为超亲液面，当接触角大于150°为超疏液面[20]。

基于膜表面润湿特征，油水分离膜分为两大类，即超亲水/水下超疏油型和超疏水/超亲油型[24]。

在整个膜分离过程中，固液接触是一个动态过程，所对应的真实接触角并不唯一。

如果在粗糙表面上，向已经平衡的水滴增加少量液体或抽取少量液体，发现接触角会变大或减小，此时对应的临界接触角分别被定义为前进角θA和后退角θR。

表观接触角介于前进角θA和后退角θR两个临界值范围内，二者的差值（θA–θR）被称为接触角滞后[21，25]，接触角滞后性使得液滴在倾斜表面上稳定存在。

随着倾斜角增加，水滴前进接触角θA增加，后退接触角θR减小。

当水滴开始向下滑动时，此时的倾斜角称为滚动角，其值大小反映液体在固体表面的滞后现象，并且决定了其存在的疏水状态。

滞后性越小，液滴越容易滚动。

所以一个真正意义上的超疏液面不仅具备大于150°的静态接触角条件，同时还需要考虑动态过程，即一个较小的滚动角（小于5°～10°）[25]。

若油水混合物接触超亲油/超疏水膜表面，油滴迅速在膜表面铺展并渗透，水因无法润湿膜表面而被截留下来，即为“除油型”膜。

适用于含水油液的分离，如浮油和分散油，但对于乳化油分离，由于膜自身的亲油性，油液中有机大分子极易吸附在表面，发生膜孔堵塞，通量快速衰减，最终导致膜
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污染。

当油水混合物接触到疏油/超亲水膜表面，油
滴在膜表面上表现出极低的黏附性并被截留在膜上方，而水较好地铺展在膜表面并持续渗透，达到油
水分离效果，即为“除水型”膜。

同时，膜自身的
疏油性，增强其抗污染能力，适合分离各种油水混
合物，且通过孔径调控可实现乳化油的高效分离。

因此，面向油水分离膜的主要发展方向是设计制备
高通量、高选择性、抗污染的亲水/疏油型膜。

2 无机膜材料制备及其在油水分离
中的应用
基于固体界面特性，大多数无机膜具有亲水性
特征。

目前广泛研究的无机膜包括分子筛膜、金属
氧化物/金属氢氧化物膜、氧化石墨烯膜等。

本文简
要阐述它们在制备及其应用方面取得的成果。

2.1 分子筛膜
分子筛膜具有独特的孔道结构和可以调控的
表面性质赋予其高选择性、高稳定性和高机械强度
等特点，在有机溶剂脱水方面得到了广泛的应
用[26-30]。

特别是高硅铝比和纯硅分子筛膜表现出了
较强的耐腐蚀性和化学稳定性，在制备过程中，再
通过对分子筛膜表面结构进行调控，可以提高其亲
水性/疏油性，有利于水优先吸附在膜表面，在一定
程度上抑制油滴沉积、吸附在膜内而造成膜污染。

分子筛膜的制备方法包括原位水热合成法、二
次生长法、微波加热法以及气相转化法等。

CUI 等[26]以α-Al2O3管为支撑体，采用原位水热法制备
了具有不同孔径分布的NaA@α-Al2O3微滤膜，利用
孔径尺寸为1.2μm和0.4μm的微滤膜处理油水乳液，在99%的分离效率下，通量可以达到
85L/(m2·h)，并且膜可以通过热水和碱液反复冲洗得
到再生。

SCHEIBLER等[27]尝试在γ-Al2O3上制备ZSM-5复合膜，采用连续流动装置测试了膜的分离
性能，结果表明，在对油水混合物进行分离时，所
制备的膜能够有效截留油相。

尽管以陶瓷管Al2O3
为支撑体制备的分子筛复合膜在处理油水混合物取
得了一定的效果，但其对成膜的质量要求较高，合
成条件、载体质量以及脱除模板剂的高温过程，都
有可能使膜产生大量的晶间缺陷，导致分离效率的
降低。

为了避免对制备无缺陷、连续、致密的高质
量膜的要求，WEN等[28]以不锈钢丝网为膜支撑体，
采用二次生长水热合成法制备了致密的MFI分子
筛膜，MFI分子筛在丝网上以c轴取向进行连续生长，从而获得微米/纳米多级粗糙表面结构，并在膜表面富集大量Si—OH官能团，使得MFI膜与水和油的接触角均小于10°。

由于在水下膜的表面存在一层水膜，并且水和油的不相容性，所以表现为水下超疏油性。

在多种有机溶剂的油水混合物的分离过程中，分子筛膜的水下超疏油性表现出极高的脱水性和抗油污染性，特别是对高酸性和高盐的油水混合物仍然保持高效分离。

ZENG等[29]采用涂覆法将六方柱状的Silicalite-1自组装在不锈钢丝上，制备了超亲水/水下超疏油型Silicalite-1膜，可以有效地分离油水混合物。

LIU等[30]以金属丝网为载体，采用二次生长水热法合成了MFI膜，通过改变分子筛膜结构内的Al3+含量，调控MFI型分子筛膜的亲水性。

实验结果表明，随着Al3+含量的增加，膜亲水性增加，当Al/Si比达到0.04时，分子筛膜表现为超亲水/水下超疏油性，油水分离效率达到99%。

同样，本文作者课题组采用二次生长水热法制备了FAU型分子筛膜，能够对自制的油水混合物实现高效分离（实验装置如图4所示）。

图4 FAU型分子筛丝网膜分离环己烷/水混合物
这种膜制备方法关键在于膜生长过程的控制，调控膜表面结构及化学组成，从而构筑超亲水/水下超疏油型分子筛膜，因此可拓展为一系列的分子筛膜，如CHA、MOR类型的膜等[31]，在油水分离方面有一定的应用潜力。

综上所述，设计和控制分子筛膜表面结构和组成是调控膜界面润湿性的两个关键因素。

对于高硅铝比（ZSM-5）或纯硅的分子筛（Silicalite-1）通常表现为亲油疏水性，调控膜表面形成Si—OH官能团使其表现为亲水性。

由于油的表面张力低，较容易润湿分子筛固体表面，只有表面经由水分预先润湿后，才表现为水下超疏油型，从而实现油水高效分离。

此类分子筛膜工业化应用的瓶颈是整个制备
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工艺相对复杂、不易放大。

2.2 金属氧化物及金属氢氧化物膜
金属氧化物及金属氢氧化物膜的制备，通常以金属丝网作为支撑体，采用化学氧化、刻蚀法、水热法、电化学沉积、热处理等方法，获得超亲水/水下超疏油的“除水型”丝网膜。

ZHANG等[32]将铜网浸入含有(NH4)2S2O8的NaOH碱液里进行氧化反应，成功制备了Cu(OH)2纳米线网膜。

研究表明，该膜表面与水的接触角接近0°，而在水下与油的接触角达到155°，展示了极好的超亲水性/水下超疏油性，并对多种乳化油液实现了高效分离（处理后的水中含油量小于30mg/kg）。

LIU等[33]采用过硫酸钾对铜网进行刻蚀，获得高效抗污染性Cu(OH)2膜，对多种油水混合物分离循环使用60次，分离效率仍然超过99.999%。

WANG等[34]通过晶种法在碳纤维上成功制备出ZnO纳米棒阵列，构成了可卷曲的三维结构的ZnO复合膜。

该复合膜仅依靠重力作用，能够有效分离含盐油水混合物和油水乳液，膜通量高达20933.4L/(m2·h)，分离效率超过99%。

因为具有光催化降解有机污染物种特点，纳米TiO2被用来对膜表面进行功能化修饰。

LI等[35]采用纳米TiO2颗粒修饰不锈钢丝网膜，不仅仅增加表面粗糙度，还能够通过光催化降解有机污染物的方式促使膜再生。

结果表明，在循环分离油水混合物40余次后，其分离效率仍能够高于97.5%。

针对乳化油，LIU等[36]以铜网为膜支撑体，通过简单的水热法制备得到ZnO-Co3O4复合膜，该膜具有水下超疏油/油下超疏水的独特性质，可以对无表面活性剂或表面活性稳定的油水乳液进行高效分离。

综上所述，一步法制备超亲水/水下超疏油型金属氧化物/金属氢氧化物膜，吸引了众多研究者的关注。

尤其是相对低的加工成本、简单的制备方法及其相对高的过滤通量，使其有望能在工业油水分离方面被广泛的应用。

但是其化学稳定性局限于中性或碱性油水混合物，不适用于强酸性油水混合物的分离。

2.3 氧化石墨烯膜
在膜分离领域，氧化石墨烯（GO）被认为是一种极具潜力的新型膜材料[37]。

GO是一种由单层碳原子构成的呈蜂窝状的二维平面纳米材料，主要由碳原子和极性含氧官能团（羟基、环氧基和羧基等）组成，这些含氧官能团的存在使其具有极强的亲水性，分离过程中依靠层间尺寸筛分和表面特性实现目标体系的精确分离。

HUANG等[38]在孔径为20nm 的阳极氧化铝（AAO）上，采用真空抽滤法制备了GO超滤膜，在油水分离方面表现出高分离效率，并可通过简易的水冲洗进行膜再生。

DONG等[39]通多改进的Hummers法制备GO，采用涂覆法将GO纳米片组装在不锈钢丝网上，构成油下超亲水/水下超疏油的丝网膜。

依靠重力作用，可以实现轻质油水混合物98%分离效率，重质油水的90%分离效率。

该研究指出，GO涂层和不锈钢丝网孔径是进行高效分离油水体系的关键因素。

受到鱼鳞在水下具有超疏油性质的启发，AO等[40]利用静电纺丝技术，制备了具有多级结构的氧化石墨烯复合膜（GO@CNF），GO赋予膜表面在微米/纳米尺度上形成多级粗糙度和水下超疏油特性，面对含酸、碱、盐的油水混合显示出极佳的分离效率和抗油污染能力。

综上所述，GO膜表面有大量亲水的含氧官能团使其具有超强亲水性，这种亲水性致使膜表面可优先吸附水分子，从而阻止油滴吸附表面，所以增强其抗污染能力。

超薄二维GO纳米片赋予GO膜具有较高的膜通量，但与膜载体间的结合力较低，导致膜稳定性和机械强度不高，不适宜在高温条件下使用。

接下来的工作是需要考虑，如何加强GO 膜与载体间的结合力，从而提高其稳定性。

除此之外，一些新型油水分离技术和膜材料陆续被报道，如俞书宏等[41]用石墨烯将廉价的海绵进行功能化修饰，同时将焦耳热引入到体系降低原油黏度，从而实现海面上泄漏原油的连续回收。

QIU 等[42]采用静电纺丝技术制备出疏水/超亲油型纳米纤维容器，可有效地从浮油混合物中连续的收集油，即使面对高酸碱、高盐浓度的环境，仍能够保持高通量，高分离效率。

LI等[43]利用生物质椰壳自身的水下超疏油特性，简单加工成膜，对不同的油水乳液可进行高效分离。

3 无机膜面临的挑战
当前的研究和实验表明，无机膜在油水分离领域显示出了强大的发展潜力，而目前尚未报道一种通用的油水分离膜能够高效分离各种油水混合物，尤其是面对复杂乳化油的分离，因为其中含有大量表面活性剂、碱液及有机聚合物种，使得油滴以油包水W/O、水包油O/W甚至于二者的层层交替包裹形式稳定地存在于水中，尽管采用微孔膜可以促使油滴聚结进行分离，但乳化油中的表面活性剂及聚合物极易吸附在膜表面和膜孔内造成膜污染，所
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以分离乳化油是膜分离技术面临的挑战。

油水分离过程中，膜污染是不可避免的问题，会直接导致渗透通量与分离性能降低，关系到膜的使用寿命和运行成本，所以成为膜技术工业化应用的主要瓶颈。

根据膜污染的产生过程，分为可逆污染和不可逆污染。

一般地，可逆污染是由油污染物在膜表面沉淀累积而成，可以通过水力冲洗而使膜再生，而不可逆污染不能通过简单的水洗完成有效的再生。

不可逆的膜污染的形成归结为两方面[44]：一方面是油滴阻塞了膜内孔道，需要综合考虑膜结构，膜孔尺寸及油滴尺寸的关系；另外一方面是油污染物与膜表面及孔道发生强吸附作用，污染的程度取决于二者的相互作用力。

尤其是具有高黏度的乳化油混合物的分离，油滴的强吸附作用容易导致膜形成不可逆污染。

LU等[44]系统地考察了膜表面性质与膜污染的关系，通过实验研究5种金属氧化物（Fe2O3、TiO2、CuO、CeO2、MnO2）对油水乳液的分离，发现膜抗污染能力与膜表面性能密切相关。

首先，膜表面形成的羟基官能团，通过化学吸附或氢键与水分子发生相互作用，在表面形成水分子层，从而增加固体表面的亲水性。

而膜表面的亲水性是控制吸附性膜污染的一个重要因素，亲水性强/疏油性的膜通常表现出较强的抗污染能力[45]。

其次，膜的表面电荷性直接影响膜与污染物之间的静电作用，实验表明，通过改变乳化油的pH，表面羟基官能团发生质子化或去质子化反应，进而表现为不同的正、负电荷性。

比如金属氧化物TiO2、CeO2和MnO2在pH=6时，表面呈现负电性，与带负电性的油滴之间产生静电斥力，有利于降低膜污染程度。

除此之外，污染物与膜表面之间的结合能一定程度上影响膜抗污染性。

尤其是污染物吸附在膜表面造成的膜污染，表面结合能越低，抗污染能力越高。

综上所述，为提高无机膜在乳化油分离过程中的抗污染能力，建议要从调控表面润湿性为主、表面电荷性和表面结合能等方面联合开展无机膜设计及制备相关研究工作。

4 结语
近年来，面对乳化油混合物难分离、易造成膜污染问题，研究者们主要从膜材料的润湿性出发，采用物理化学方法修饰膜表面化学组成和表面形貌，使之成为超亲水/水下超疏油型或超疏水/超亲油型，实现油水混合物的高效分离。

但是不同的无机膜材料存在各自的不足，如分子筛膜制备工艺的相对复杂，金属氢氧化物膜不适用于强酸环境，GO 膜与载体间结合力弱，使其稳定性不高等一系列问题。

基于上述情况，认为有以下方面工作需要重点关注：首先，加强关于膜表面与油水混合物（尤其是乳化油）间、及载体间的相互作用的研究，构建相应的理论模型来指导无机膜的改性和新型无机膜材料开发；其次，基于实际油水混合物的复杂性，膜分离过程应重点考察油液的温度、酸碱度、黏度及包含的金属离子等对膜选择性，通量及寿命的影响；最后，膜分离在保证高效低能耗的前提下，膜制备与技术应进一步考虑经济性、规模化生产及实际可操作性等问题。

符号说明
b——膜厚度，m
d——膜孔径，m
f1, f2——分别表示组分1、组分2在表面所占
的面积分数（f1+f2=1）
Δp——膜两侧压力差，Pa
Δp
L
, Δp
W
, Δp O——分别表示液相L、水和油的突破压
力，Pa
q——膜通量，m3/s
r——固体表面粗造度参数
γ——界面张力，N/m
γsv, γsl,γlv——分别表示固液气面张力，固液界面张
力及液气界面张力，N/m
θ——接触角，(°)
θA, θR——分别表示前进角和后退角，(°) θw, θ1, θ2——分别表示实际接触角，液体在组分1
和组分2表面上的本征接触角，(°)
μ——渗透液的黏度，Pa·s
τ——膜的曲折因子
参考文献
[1] PETERSON C H, RICE S D, SHORT J W, et al. Long-term
ecosystem response to the Exxon Valdez oil spill[J]. Science, 2003，
302(5653): 2082-2086.
[2] 樊栓狮, 王金渠. 无机膜处理含油废水[J]. 大连理工大学学报,
2000, 40(1): 61-63.
FAN
Shuanshi,
WANG
Jinqu．Treatment of oil-containing wastewater with an inorganic membrane[J]．J. Dalian Univ. Techno., 2000, 40(1): 61-63.
[3] 徐南平, 邢卫红, 王沛, 等. 无机膜在工业废水处理中的应用与展
望[J]. 膜科学与技术, 2000, 20(3): 23-28.
XU Nanping, XING Weihong, WANG Pei, et al. The development and application of inorganic membranes in the treatment of industrial waste water[J]. Membr. Sci. Techno., 2000, 20(3): 23-28.
[4] 王枢, 褚良银, 陈文梅, 等. 油水分离膜的研究新进展[J]. 油田化
学, 2003, 20(4): 387-390.
WANG Shu, CHU Liangyin, CHEN Wenmei, et al. Advances in researches on oil/water separation membranes[J]. Oilfield Chem.,。