物理化学4-化学平衡

r Gm (1)
Gm ( 2 )
Gm (3)
(1) (2) (3)得 1 H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O(l ) 2

r Gm (4)
r Gm (4) r Gm (1) r Gm (2) r Gm (3)

r Gm (1) r H m (1) T r S m (1)
3. 反应的△rGmθ和标准平衡常数的求算
( a )利用 f G m 求算
（b）通过测定反应的标准平衡常数来计算
r Gm RT ln K
(c)通过反应的 r S m和 r H m，用下面的公式来求算
r Gm r H m T r S m




pC pA pB pD aRT ln bRT ln cRT ln dRT ln p p p p
cC d D a A b B




pC c pD d pA a pB b RT （ln ） ln ） ln ） ln ） （ （ （ （ p p p p

（d）用已知反应的△rGmθ计算所研究反应的△rGmθ
例2
教材118页例3
解：根据已知条件可以列出下列变化过程：
1 (1) H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O( g , P ) 2
(2) H 2O( g , P ) H 2O( g ,3.17 10 3 Pa) (3) H 2O( g ,3.17 10 3 Pa) H 2O(l )





Kp亦仅是温度的函数， 若△ν≠0， Kp有量纲，(Pa) △ν
K p p总 xB） （ xB ）p （
B B
B B
B
B
又因为: pB p总 xB
令K x xB
总
则K p K x p总

即：K x K p p总

(4.15)
Kx不仅是温度的函数，还是总压力p的函数。 Kx量纲为1（无量纲）。
pC c pD d （ ）（ ） p p r Gm cC d D a A b B ） RT ln （ p A a pB b （ ）（ ） p p
' p C' c pD d （ ） （ ） p p 令Q p ，称为分压商 ' ' pA a pB b （ ）（ ） p p

1 （cC d D a A RT
pC c pD d （ ）（ ） p p b B ） ln p A a pB b （4.3） （ ）（ ） p p
式中pB分别为B物质在平衡时的分压。因为等式左边各项都只 是温度的函数，所以在温度一定时，等式右边为一常数，即 :
A B A
mix G 0
G G
即：反应系统的总吉布斯函 数G总是小于G*。 在一定温度和压力下，G为最小 的状态就是反应系统的平衡态。
图4.1 反应系统的吉布斯函 数变化示意图
3. 化学反应的平衡常数和等温方程
理想气体的化学反应：
aA+ bB
平衡时：
cC+ dD
（4.2）

c d
(4.12)
△υ=(c+d)-(a+b)表示产物和反应物计量数的绝对值之差
令K p pB
B
B
பைடு நூலகம்(4.13)
Kp与Kθ的关系为：
K K（p） p
(4.14)
气相物质的μBθ仅是温度的函数，所以Kθ 仅是温 度的函数。
r Gm

RT ln K （cC d D ) (a A b B ）
§4.2 反应的标准吉布斯函数变化
1.化学反应的 r Gm和 r Gm


任意化学反应的等温方程可表示为：
r Gm r Gm RT ln Qa
r Gm B B
反应的吉布斯函数改变量；
正负可以指示反应的方向。
反应的标准吉布斯函数改变量； θ 一定T和p，任何物质的 B 都有 θ 确定值，所以 r Gm 是常数； 正负不能指示反应的方向。
42?p?d?p?c?p?b?p?a?d?c?b?apdrtpcrtpbrtpartdcbalnlnlnln?????????p?p?p?p?b?a?d?c?b?a?p?cpdrtpcrtpbrtartddcbalnlnlnln??????????bbaadd?cc?badcpppppppprtb?a?d?c?lnlnlnln??????????????bbaadd?cc?badcppppppppb?a?d?c?rt?????????????ln1式中pb分别为b物质在平衡时的分压
pC c pD d （ ） （ ） p p 常数 K pA a pB b （ ）（ ） p p
（4.4）
K 为标准平衡常数，是无量纲的量
令： cC d D a A b B r Gm 则式（4.3）为：
θ r Gm 是指产物和反应物均处于标准态时，产物和反应物
对于非理想溶液: aB 表示活度
cC c cD d （ ）（ ） c 同样令Qc c ，称为浓度商 c A a cB b （ ）（ ） c c
则： r Gm r Gm RT ln Qc RT ln K RT ln Qc
当Qa K 时， r Gm 0，反应能够正向进行
推广到任意化学反应，只需用aB代替pB/pθ，等温方程可统一 表示为：
r Gm r Gm RT ln Qa RT ln K RT ln Qa（4.9）
Qa称为活度商。

对于理想气体: aB pB / p
对于实际气体：aB f B / p
。

对于理想溶液 : aB xB
故反应逆向进行。
要使反应正向进行，则必须:
r Gm 0即
Qp K

1
p 2 SO3 p K 2 pSO2 pO2
pSO3
2 pSO2 pO2 K
p
(2.03 10 4 ) 2 1.01 10 4 3.45 101325
1.19 10 4 Pa
nB 又因为 : xB n总 nB B B Kx （ ） nB ）n总 （ n总 B B
令K n n
B
B B
则K x K n n总

即 : K n K x n总

(4.16)
Kn不是平衡常数 ( nB不具有浓度的内涵); Kn是温度，总压力和总物质的量的函数; 若△ν≠0， Kn有量纲，mol △ν。
a A b B cC d D

pB B B RT ln p pA a A aRT ln b B bRT ln p pC cC cRT ln d D dRT ln p
pB p pD p
cC d D a A b B
第四章
主要内容
§4.1 化学反应方向和限度 §4.2 反应的标准吉布斯函数的变化 §4.3 平衡常数的各种表式法 §4.4 平衡常数的实验测定 §4.5 温度对平衡常数的影响 §4.6 其他因素对化学平衡的影响
§4.1 化学反应的方向和限度
1. 化学反应的限度
在一定的条件下： （温度、压力和组成）





（4.5）
r Gm RT ln K

θ
（4.6）
的吉布斯函数总和之差，故称为“标准吉布斯函数变化”
若上述反应在定T 定p下进行，各分压任意， 不是平衡状态的分压，则：
r Gm cC d D a A b B
pC pD r Gm cC cRT ln d D dRT ln ） （ p p pA pB a A aRT ln b B bRT ln ） （ p p
r G B
θ m
θ B
工作中又经常用它来估计反应的方向。
r Gm 虽然不能指示反应的方向，但在实际
θ
一般情况下：
r Gm 40 k J mol , 反应可以正向进行 r Gm 40 kJ mol , 反应不能正向进行

1

1
2. 物质的标准生成吉布斯函数
实际上，A和B要混合，混合过程中的吉布斯函数改变为：
mix G RT (n A ln x A nB ln xB ) RT [(1 ) ln(1 ) ln ] 0
1,1 1
实际过程总的吉布斯函数为：
G G mix G [ ( )] RT [(1 ) ln(1 ) ln ] （4.1）
任意化学反应的△rGmθ可采用下式计算：
r Gm B f Gm，（产物） B f Gm，（反应物） B B
△fGmθ标准生成吉布斯函数，由稳定单质生成单位物质的量 某物质时，反应的吉布斯函数变化△fGmθ就是该物质的标准 生成吉布斯函数。 任意温度下，处于标准态时，各种最稳定单质的△fGmθ=0。

当Qa K 时， r Gm 0，反应能够逆向进行 当Qa K 时， r Gm 0，反应达到平衡
例1 教材115页习题1
解：已知pSO2 2.03 10 4 Pa, pO2 1.01 10 4 Pa, pSO3 1.01 10 5 Pa, K 3.45, T 1000 K
标准平衡常数Kθ，量纲为1（无量纲）； 其他形式，“经验平衡常数”，简称平衡常数，有一定量纲。 1. 气相反应 对于理想气体： p c p d （ C ） （ D） p p K pA a pB b （ ）（ ） p p
pC pD c d a b） B （ K a b（p ） p B ( p ) p A pB B
p 3.17 10 3 Gm (2) nRT ln 1 8.314 298 ln 8584 J p 101325 Gm (3) 0
1 f H (1) T r S (1) 241 .8 10 298[188 .7 130 .6 2.5] 2 2.286 10 5 J mol 1
r Gm RT ln
Qp K

RT ln
' ' ( pSO2 / p ) 2 ( pO2 / p ) K
' ( pSO3 / p ) 2
(1.01 10 5 ) 2 101325 8.314 1000 ln (2.03 10 4 ) 2 (1.01 10 4 ) 3.45 3.56 10 4 J mol 1 0
r Gm r Gm RT ln Q p

（4.7,）
r Gm RT ln K RT ln Q p （4.8）
上两式称为范特霍夫（van’t Hoff）等温方程
' p B是指任意状态时的分压。 注意： a. p B是指平衡时的分压，
b. K 是标准平衡常数，Qp不是平衡常数， 是“分压商”。
m m
3
r Gm (4) 2.286 10 8584 0 2.372 10 J
5 5

根据 r Gm RT ln K 得
2.372 10 5 8.314 298 ln K 解之得K 3.79 10 41
§4.3 平衡常数的各种表示法
反应向什么方向进行？
反应物的最高转化率是多少？ 如何控制反应条件使反应向需要的方向进行？
解决化学反应的方向和限度
2. 反应系统的吉布斯函数
假设有一最简单的理想气体反应：
A( g ) B( g )
开始时 反应进度ξ 1 mol 1-ξ 0 ξ μA>μB
若在反应进行中，A和B没有混合：
G nA A nB B (1 ) A B ( B A ) A