镁掺杂高镍三元正极材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2的合成与性能

第41卷
2024 年 4 月应用化学
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY 第4期568‐576镁掺杂高镍三元正极材料LiNi 0.90Co 0.05Mn 0.05O 2的合成与性能
陈胜2 胡祖飞2 曹洪美3 赵振华1 张宇栋1*
1（江苏科技大学材料科学与工程学院， 镇江 212100）
2（湖南久日新材料有限公司， 怀化 418200）
3（江苏科技大学能源与动力学院， 镇江 212100）
摘
要 采用高温固相法合成了一系列不同含量Mg 掺杂的LiNi 0.90Co 0.05Mn 0.05O 2正极材料，并通过X 射线衍
射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X 射线光电子能谱等表征手段对其物相结构、颗粒形貌及电化学性能
进行了研究。

结果表明，掺杂Mg 元素虽然会降低材料的可逆容量，但是可扩大材料晶胞体积，抑制不可逆相
变，改善电极与电解液的界面稳定性，可有效提升材料的循环稳定性。

其中，3%摩尔分数掺杂量的
LiNi 0.90Co 0.05Mn 0.05O 2正极材料结构稳定，容量损失较少，综合性能表现较好，在0.1 C 、2.8~4.3 V 电压范围内，首周
充放电比容量达到了197.3 mA∙h/g ，100周的循环保持率达到了93.6%，且5 C 下放电比容量为161.1 mA∙h/g 。

关键词 锂离子电池；正极材料；元素掺杂；电化学性能
中图分类号：O646.5 文献标识码：A 文章编号：1000-0518（2024）04-0568-09 近年来，锂离子电池由于其具有电压平台高、循环寿命长、能量密度高和使用场景广泛，成为了发展迅速的电化学储能装置。

目前，商业化最为成功的锂离子电池采用钴酸锂（LiCoO 2）作为正极，石墨作为负极，其表现出良好的综合性能。

然而，随着新能源汽车等行业的迅速发展，锂离子电池作为动力电池成为新能源汽车的主要能源装置。

在动力电池中，LiCoO 2正极表现出了使用成本高、可逆容量有限和循环寿命短的缺陷，阻碍了锂离子电池在新能源汽车中的广泛应用，因此，开发廉价、高性能的正极材料成为锂离子电池研究的关键内容［1］。

近年来，以镍钴锰酸锂（LiNi x Co y Mn z O 2， x+y+z =1）为代表的三元材料凭借较高的比容量及较低的成本，成为了研究人员关注的重点［2］。

镍钴锰酸锂三元材料中，镍元素主要用于提供容量，为了实现电池更高的能量密度，高镍含量的三元材料逐渐成为了三元材料的发展方向。

然而，二价镍的氧化能垒较高，因此镍元素含量的增加会导致阳离子混排程度的加剧，阻碍锂离子的传输； 此外，高活性的镍离子易与电解液发生界面副反应，产生层状结构向岩盐相的转变，导致三元材料热稳定性及循环稳定性的下降［3］。

因此，对高镍三元材料进行掺杂，改善材料结构与电化学储锂性能，是提升高镍三元材料性能表现的必要方法［4］。

常用的掺杂元素包括F 等阴离子及Mg 、Al 、Ti 和Zr 等金属阳离子［5］。

王恩通等［6］通过共沉淀法制备了不同F 摩尔分数的LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2三元材料，利用F 的掺杂减小颗粒尺寸，提高均匀性，并降低材料循环过程中的极化。

Zhao 等［7］对高镍三元材料中的Al 的掺杂量进行了优化，采用摩尔分数为1%的掺杂量即可提高材料颗粒的整体完整性及界面稳定性，改善长循环性能。

此外，Mg 元素被认为可以占据Li 位点，具有良好的层状结构支撑效果，是一种改善作用显著的掺杂元素［8］。

Li 等［9］采用摩尔分数3%的Mg 掺杂高镍材料，Mg 的掺杂可以抑制阳离子混排及Li 离子的迁移，提升了材料热稳定性并减小了循环过程中的晶格变化。

然而，Mg 元素的掺杂用量对镍钴锰酸锂材料的电化学容量有明显影响，因此，优化调控Mg 元素的掺杂量是合成高性能Mg 掺杂镍钴锰酸锂的重要步骤。

本工作以Ni 0.90Co 0.05Mn 0.05（OH ）2作为前驱体，LiOH∙H 2O 作为锂源，MgO 作为镁源，合成Mg 掺杂的LiNi 0.90Co 0.05Mn 0.05O 2正极材料，并对适宜的掺杂含量进行探索。

实验采用固相法进行合成，设计制备4种
不同Mg 元素掺杂量的LiNi 0.90Co 0.05Mn 0.05O 2正极材料，并利用多种表征手段，探究不同Mg 掺杂量对材料DOI ：10.19894/j.issn.1000-0518.230291
2023-09-23 收稿；2024-02-02 接受湖南省科学技术协会“小荷”科技人才托举工程项目（No.2023TJ -X92）资助
*E -mail ： yudongzhang@
569第 4 期陈胜等：镁掺杂高镍三元正极材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2的合成与性能
结构与电化学储锂性能的影响，从而确定了Mg元素的最佳掺杂量。

本工作通过一系列Mg掺杂材料的
对比，着重展示了掺杂含量变化对超高镍含量（镍摩尔占比不低于90%）的镍钴锰酸锂正极材料晶体结构及电化学行为的影响，揭示了过量的Mg掺杂会导致层状结构劣化与较多的容量损失，为合成高性能Mg改性的高镍三元材料提供了优化策略。

1 实验部分
1.1　仪器和试剂
D8 ADVANC型X射线多晶衍射仪（XRD，德国布鲁克公司）；JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM，日本电子株式会社）；FEI Talos F200X G2型高分辨透射电子显微镜（HRTEM，美国FEI公司）； Agilent 5800 ICP-OES型电感耦合等离子体光谱仪（ICP，美国Agilent公司）；ThermoFisher Nexsa型X射线光电子能谱仪（XPS，美国赛默飞公司）；LANDCTR2001A型电池测试系统（中国武汉市蓝电电子股份有限公司）；Metrohm Autolab型电化学工作站（瑞士万通中国有限公司）。

一水合氢氧化锂（LiHO∙H2O，分析纯）、氧化镁（MgO，分析纯）、N‑甲基吡咯烷酮（NMP，分析纯）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；前驱体（Ni0.90Co0.05Mn0.05（OH）2）购自宁波容百科技股份有限公司；碳黑、聚偏氟乙烯（PVDF）、隔膜及电解液购自合肥科晶材料技术有限公司。

1.2　实验方法
1.2.1　材料制备
分别称取Ni0.90Co0.05Mn0.05（OH）2前驱体，LiOH∙H2O及MgO，先将Ni0.90Co0.05Mn0.05（OH）2与LiOH∙H2O 按照n（Li）/n（Me）（Me为前驱体中镍钴锰的摩尔总量）为1.03研磨混合均匀，随后按照n（Mg）/n（Me）= 0.01加入MgO，研磨混合均匀。

将混合物置于管式炉中，通入氧气煅烧，先升温至500 ℃保温4 h，随后升温至750 ℃保温12 h，结束后自然冷却至室温，将所得到的颗粒研磨粉碎，得到Mg掺杂的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2正极材料。

重复上述方法，分别按照n（Mg）/n（Me）=0.03、0.05和0.07加入MgO进行合成，连同n（Mg）/n（Me）=0.01的样品，共得到的4个产物分别标记为NCMMg-1、NCMMg-3、NCMMg-5及NCMMg-7。

另外，合成了无Mg掺杂的NCMMg-0作为对比样。

1.2.2　电池制备及电化学性能测试
将正极材料粉末、PVDF及碳黑按照质量比8∶1∶1混合，加入适量的NMP，研磨制成正极材料浆料。

使用刮刀将浆料均匀涂抹在铝箔上，随后将铝箔在真空中以110 ℃烘干12 h，再将铝箔裁成直径12 mm的小圆片，作为正极片，活性物质载量约为2 mg/cm2。

使用金属锂作为负极，多孔聚丙烯膜（Celgard 2500）作为隔膜，1.15 mol/L的LiPF6溶液（溶剂为体积比为1∶2∶2的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂）作为电解液，与正极片组装成CR2032扣式电池。

组装成的扣式电池在蓝电电池测试系统（LANDCTR2001A，中国武汉）上进行充放电测试，电压范围为2.8~4.3 V，使用电化学工作站进行电化学阻抗和循环伏安测试。

测试过程中设置1 C的电流为180 mA/g。

2 结果与讨论
2.1　物相及形貌分析
通过XRD对所制备的正极材料粉末进行分析，从图1中可以看到，未掺杂及4种不同Mg含量掺杂的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2（NCMMg）正极材料均表现出相同的衍射峰，说明在1%~7%的掺杂量区间中，Mg 成功掺杂进入到材料晶格，没有形成新的杂相。

各样品均属于R-3m空间群，是α-NaFeO2层状结构。

图2展示了不同Mg掺杂量样品的XRD精修图，所得数据列于表1中。

（003）峰与（104）峰强度的比值
（I
（003）/I（104））反映了材料的阳离子混排程度，从表1可以看出，各样品的比值均＞1.2，反应了较低的阳离子混排程度［10］。

（006）/（012）和（018）/（110）特征峰的分裂程度显示层状结构的发育程度，掺杂后的材料特征峰均表现出明显的分裂，表明不同含量Mg掺杂下层状结构均发育良好。

此外，晶格参数c与a 的比值c/a反应了层状结构的发育程度，数值越大层状结构发育程度越好。

结果显示，合成材料的c/a 值均大于4.9，同样说明各材料的层状结构发育良好［11］。

随着掺入的Mg摩尔分数的增加，阳离子混排
第 41 卷应用化学程度轻微增大，晶胞参数也逐渐增大，
增大的晶胞体积有利于锂离子的传输。

图1　不同含量Mg 掺杂的LiNi 0.90Co 0.05Mn 0.05O 2正极材料XRD 谱图
Fig.1　XRD spectra of LiNi 0.90Co 0.05Mn 0.05O 2
cathode materials doped with different contents of Mg 图2　不同含量Mg 掺杂的LiNi 0.90Co 0.05Mn 0.05O 2正极材料XRD 精修谱图Fig.2　Refined XRD spectra of LiNi 0.90Co 0.05Mn 0.05O 2 cathode materials doped with different contents of Mg
表1　精修得到的各正极材料晶胞参数
Table 1　The cell parameters of each cathode material obtained by refinement Sample NCMMg‐0NCMMg‐1NCMMg‐3NCMMg‐5NCMMg‐7a /nm
0.287 7050.287 8320.287 9650.287 9210.288 038c /nm 1.420 4871.420 9281.421 5381.421 4261.421 963V /nm 30.101 8270.101 9490.102 0870.102 0470.102 169c /a 4.937 34.936 64.936 54.936 84.936 7I （003）/I （104）1.8851.7451.7711.6671.567
570
第 4 期陈胜等：镁掺杂高镍三元正极材料LiNi 0.90Co 0.05Mn 0.05O 2的合成与性能图3显示了Ni 0.90Co 0.05Mn 0.05（OH ）2前驱体及不同含量Mg 掺杂的NCMMg 正极材料颗粒形貌。

图3A 中可以看到前驱体为一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次颗粒呈纳米片状，堆积紧密，形成的二次颗粒为类球体，直径为4~5 μm 。

图3B−3F 显示了煅烧后正极材料颗粒的形貌。

一次颗粒融合生长，形成纳米块体，二次颗粒依然保持着球形形貌。

随着Mg 元素掺杂量的增加，二次颗粒与一次颗粒均没有显示出明显的变化，Mg 元素的掺杂对正极材料颗粒形貌没有明显影响。

图3G 展示了NCMMg -3样品的EDS 图，可以看到Ni 、Co 、Mn 和Mg 元素分布均匀，表明固相法下Mg 元素可以均匀地掺入正极材料颗粒。

通过ICP 测试可以看到，各样品Mg 元素的含量基本符合设计比例，各样品的元素含量比例见表2。

2.2　电化学性能分析
图4A 为正极材料NCMMg -0、NCMMg -1、NCMMg -3、NCMMg -5及NCMMg -7在0.1 C 电流密度下的首周充放电曲线。

可以看到，各样品的放电比容量分别为211.3、203.1、197.3、182.4和170.4 mA∙h/g ，对应的库伦效率为86.3%、83.4%、83.2%、79.6%及79.4%。

可以看到，随着Mg 元素掺杂量的增加，正极材料的放电比容量逐渐下降，同时库伦效率降低，这是由于Mg 掺入后占据Li 位，导致可逆脱嵌的锂离子含量降低，同时部分脱出的锂离子在插入Li 层间的过程中被Li 位的Mg 阻挡，无法进入Li 位，造成比容量及库伦效率的共同下降。

图4B 为各样品在2.8~4.3 V 、1 C 下的循环曲线，首次放电容量为190.8、181.6、177.5、164.9和150.4 mA ∙h/g ，100圈循环后的容量保持率为77.7%、83.0%、93.6、86.6%和84.8%。

在1 C 电流倍率下，各样品比容量均有所下降，而Mg 掺杂样品的容量保持率相比未掺杂样品均有所提升。

其中，NCMMg -3样品的保持率相比NCMMg -0提升了15.9%，稳定性最高。

随着Mg 含量的增加，容量损失明显扩大，同时容量保持率也有所下降，这可能与过量的Mg
掺入劣化了层图3　Ni 0.90Co 0.05Mn 0.05（OH ）2前驱体（A ）及正极材料（B ） NCAMMg -0、（C ） NCAMMg -1、（D ） NCAMMg -3、（E ） NCAMMg -5和（F ） NCAMMg -7的SEM 图像，（G ）NCAMMg -3的EDS 图谱Fig.3　SEM images of （A ） Ni 0.90Co 0.05Mn 0.05（OH ）2 precursor and cathode materials （B ） NCAMMg -0， （C ） NCAMMg -1， （D ） NCAMMg -3， （E ） NCAMMg -5， （F ） NCAMMg -7， and （G ） EDS spectra of NCAMMg -3
表2　ICP 测试得到的各样品Ni 、Co 、Mn 和Mg 元素含量比例
Table 2　The proportion of Ni ， Co ， Mn and Mg elements in each sample obtained by ICP test Sample NCMMg‐0NCMMg‐1NCMMg‐3NCMMg‐5NCMMg‐7x （Ni ）/%
90.2689.5387.5186.2084.24x （Co ）/%4.754.544.534.464.51x （Mn ）/%4.994.874.934.504.64x （Mg ）/%0
1.063.034.846.61571
第 41 卷应用化学状结构有关。

表明较低含量的Mg 元素掺杂即可明显改善材料循环稳定性，增加掺杂量会损害性能。

图4C 展示了NCMMg -0和NCMMg -3样品的倍率性能，由于电极极化，随着电流倍率的增加，材料的放电容量均发生下降。

其中，NCMMg -3样品在5 C 的电流倍率下放电比容量达到了161.1 mA∙h/g ，高于NCMMg -0的152.7 mA∙h/g ，这是由于Mg 的掺杂扩大了晶体层间距，有利于大电流倍率下锂离子的快速脱嵌。

图4D 展示了NCMMg -0和NCMMg -3样品通过GITT 测试计算的锂离子扩散系数，充电及放电过程中NCMMg -3的平均锂离子扩散系数达到了1.745×10－10 cm 2/s ，高于NCMMg -0的平均扩散系数
（1.231×10－10 cm 2/s ）。

然而过高含量的Mg 掺杂反而会导致锂离子的传输受阻效应增大，使倍率性能恶化［12］。

为了进一步研究Mg 掺杂对材料电化学行为的影响，对NCMMg -0和NCMMg -3样品进行了循环伏安曲线的测试（CV ）。

如图5所示，充放电过程中2个样品均显示出3对氧化还原峰，分别对应着六方相（H1）向单斜相（M ）、单斜相（M ）向另一种六方相（H2）和第2种六方相（H2）向第3种六方相（H3）的转变，Mg 元素的掺杂导致氧化还原峰的峰强降低，同时氧化峰向高角度发生位移，表明掺杂导致氧化还原反应受到抑制，材料极化增大，Mg 掺杂含量的增加会强化该现象［13］。

随后对NCMMg -0和NCMMg -3样品充放电对应的微分容量（d Q /d V ）与电压的关系进行分析，研究循环过程中材料结构的变化状况。

如图6A 和6B 所示，微分容量曲线同样具有3对氧化还原峰，与CV 曲线相对应。

由于循环过程中结构劣化及阻抗值增加，峰强随着循环圈数逐渐降低。

其中，H2到H3相的转变会造成晶胞体积的快速收缩，导致相变不可逆性增强，是高镍三元材料容量持续下降的重要因素［14］。

NCMMg -3样品H2到H3的相变峰的强度相比NCMMg -0较低，表明相变反应受到抑制； 同时相变峰在循环过程中消失速度较慢，表明NCMMg -3样品的相变可逆性更高，
有利于保持材料的放电容量。

图4　NCMMg -0、NCMMg -1、NCMMg -3、NCMMg -5和NCMMg -7样品（A ）在2.8~4.3 V 、0.1 C 下的首周充放电曲
线； （B ） 1 C 下的循环曲线； （C ） NCMMg -0与NCMMg -3样品的倍率性能； （D ） NCMMg -0与NCMMg -3样品在充
放电过程中的锂离子扩散系数曲线Fig.4　（A ） The initial charge and discharge curves of NCMMg -0， NCMMg -1， NCMMg -3， NCMMg -5 and NCMMg -7 samples at 2.8~4.3 V and 0.1 C ； （B ） Cycle performance of NCMMg -0 and NCMMg -3 at 1 C ； （C ） Rate
performance of NCMMg -0 and NCMMg -3； （D ） Lithium ion diffusion coefficient curve of NCMMg -0 and NCMMg -3
sample during charge and discharge 572
第 4 期陈胜等：镁掺杂高镍三元正极材料LiNi 0.90Co 0.05Mn 0.05O 2的合成与性能图7展示了NCMMg -0和NCMMg -3样品在循环10周与100周后的电化学阻抗曲线（EIS ）。

阻抗谱主要由2个半圆与1条斜线组成，高频区的半圆代表Li +在界面膜（SEI ）中的扩散阻抗（R sf ），中频区的半圆代表电荷转移阻抗（R ct ），高频区的直线代表与Li +在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关的Warburg 阻抗。

使用Z -view 软件对各样品阻抗谱进行等效电路拟合，拟合数据如表3所示。

可以看到，
随着循环的进行，各样品的阻抗值均在增加，这是由于各样品颗粒表面与电解液接触发生了副反应。

其中，NCMMg -0材料在循环过程中的阻抗值增加较快，100圈后阻抗值（R sf +R ct ）达到了436.2 Ω，而Mg 掺杂样品的阻抗值较低，NCMMg -3样品在100圈后的阻抗值（R sf +R ct ）较小，为137.8 Ω。

较小的阻抗值表明Mg 掺杂材料的界面副反应较少，有利于Li +
在循环过程中的扩散动力学。

图5　正极材料NCMMg -0和NCMMg -3的CV 曲线Fig.5　CV curves of cathode materials NCMMg -0 and NCMMg -
3
图6　正极材料（A ） NCMMg -0与（B ） NCMMg -3循环曲线相对应的d Q /d V 曲线Fig.6　d Q /d V curves of cathode materials （A ） NCMMg -0 and （B ） NCMMg -
3 corresponding to the cycle curves
图7　NCMMg -0和NCMMg -3样品（A ）10圈循环后和（B ）100圈循环后的EIS 图
Fig.7　EIS spectra of NCMMg -0 and NCMMg -3 samples after （A ） 10 cycles and （B ） 100 cycles 573
第 41 卷应用化学图8为循环100圈后NCMMg -0和NCMMg -3正极材料极片的XPS 结果。

循环后的NCMMg -3样品中Ni 3+的含量明显多于NCMMg -0样品，表明Mg 掺杂材料表面的高价镍元素与电解液的副反应较少，从而使电极与电解液界面的堆积产物较少，抑制了阻抗值的增加，有利于Li +在界面的扩散及电池容量的保持［15］。

图9展示了循环后NCMMg -0和NCMMg -3正极材料极片的XRD 谱图，可以看到，除Al 箔的峰外，2个样品均无明显的杂相峰，但NCMMg -0的峰强较低，存在轻微宽化，结晶性稍差，而NCMMg -3样品的结晶性依然保持较好。

图10为循环前NCMMg -3及循环后NCMMg -3和NCMMg -0样品颗粒的HRTEM 图像，图10A 展示了观察到NCMMg -0样品循环后颗粒的形貌。

图10B 中可以看到NCMMg -0样品颗粒在循环后呈现非晶状态，这可能与颗粒与电解液发生副反应后结构退化与副产物的堆积有关。

图10C 中循环前的NCMMg -3的晶格条纹十分清晰，从放大区域可以测出其晶格间距为0.47 nm ，对应层状结构的（003）晶面，并且从图10D 中可以观察到，循环后NCMMg -3颗粒内部依然能够看到清晰的晶格条纹，晶格间距为0.47 nm ，证实了NCMMg -3样品循环后颗粒层状结构依然保持完好，晶体结构未发生明显改变，有利于材料的循环性能的保持。

表3　EIS 的拟合数据
Table 3　Fitting data for EIS
Sample NCMMg‐0NCMMg‐3R sf after 10 cycles/Ω21.818.1R ct after 10 cycles/Ω153.943.8R sf after 100 cycles/Ω61.552.4R ct after 100 cycles/Ω374.785.
4
图8　循环后的（A ）NCMMg -0和（B ）NCMMg -3样品的Ni2p 2/3 XPS 谱图Fig.8　Ni2p 2/3 XPS spectra of （A ） NCMMg -0 and （B ） NCMMg -
3 samples after cycling
图9　循环后的NCMMg -0和NCMMg -3电极片的XRD 谱图
Fig.9　XRD spectra of NCMMg -0 and NCMMg -3 electrodes after cycling 574
第 4 期陈胜等：镁掺杂高镍三元正极材料LiNi 0.90Co 0.05Mn 0.05O 2的合成与性能3 结 论
为了探究不同Mg 掺杂量对高镍三元材料电化学性能的影响，本研究通过固相法合成了不同Mg 掺杂量的LiNi 0.90Co 0.05Mn 0.05O 2高镍三元正极材料，并进行了一系列的表征与分析。

测试结果表明，Mg 元素的掺入有利于提高材料的循环稳定性，但是会导致一定程度的容量损失与库伦效率下降，并随着Mg 元素的掺入表现越为明显。

因此，掺杂量为3%的NCMMg -3样品具有最佳的综合性能，在高容量与循环稳定性之间取得了良好的平衡。

凭借良好的层状结构与Mg 元素的改性效果，NCMMg -3样品在0.1 C 的电流倍率下放电容量达到了197.3 mA∙h/g ，并且在1 C 下循环100圈容量保持率达到了93.6%。

得益于Mg 元素在锂层的支柱效应及扩大的层间距，NCMMg -3样品充放电过程中的平均离子扩散系数达到了1.745×10－10 cm 2/s ，并且在5 C 的大电流倍率下依然保持了161.1 mA∙h/g 的放电比容量，优于对比样品。

因此，3%的Mg 掺杂量对于LiNi 0.90Co 0.05Mn 0.05O 2正极材料而言是最佳的掺杂含量。

参考文献
［1］MANTHIRAM A. A reflection on lithium -ion battery cathode chemistry ［J ］. Nat Commun ， 2020， 11（1）： 1550.
［2］JUNG C H ， SHIM H ， EUM D ， et al. Challenges and recent progress in LiNi x Co y Mn 1－x －y O 2 （NCM ） cathodes for lithium ion batteries ［J ］. J Korean Ceram Soc ， 2021， 58（1）： 1-27.
［3］LU Y ， ZHANG Z D ， ZHANG Q ， et al. Recent advances in Ni -rich layered oxide particle materials for lithium -ion batteries ［J ］. Particuology ， 2020， 53： 1-11.［4］QIAN H M ， REN H Q ， ZHANG Y ， et al. Surface doping vs . bulk doping of cathode materials for lithium -ion batteries ： a review ［J ］. Electrochem Energy Rev ， 2022， 5（4）： 2.
［5］CUI Z Z ， LI X ， BAI X Y ， et al. A comprehensive review of foreign -ion doping and recent achievements for nickel -rich cathode materials ［J ］. Energy Storage Mater ， 2023， 57： 14-43.［6］王恩通， 杨林芳. 高比容量锂离子电池正极材料LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2的制备及性能［J ］. 应用化学， 2022， 39（8）： 1209-1215.WANG E T ， YANG L F. Preparation and properties of LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2 cathode material for high specific
capacity 图10　循环后NCMMg -0样品颗粒的（A ）低倍透射电子显微镜图像以及（B ）高倍电子显微镜透射图像， （C ）循
环前NCMMg -3样品颗粒的高倍透射电子显微镜图像以及（D ）循环后NCMMg -3样品颗粒高倍电子显微镜透射
图像Fig.10　（A ） Low resolution TEM image and （B ） high resolution TEM image of NCMMg -0 sample particles after cycling ， high resolution TEM image of （C ） fresh NCMMg -3 and （D ） cycled NCMMg -3
575
第 41 卷
应用化学
lithium ion battery［J］. Chin J Appl Chem， 2022， 39（8）： 1209-1215.
［7］ZHAO W G，ZOU L F，JIA H P，et al.Optimized Al doping improves both interphase stability and bulk structural integrity of Ni-rich NMC cathode materials［J］. ACS Appl Energy Mater， 2020， 3（4）： 3369-3377.
［8］GOMEZ-MARTIN A， REISSIG F， FRANKENSTEIN L， et al. Magnesium substitution in Ni-rich NMC layered cathodes for high-energy lithium ion batteries［J］. Adv Energy Mater， 2022， 12（8）： 2103045.
［9］LI H， ZHOU P F， LIU F M， et al. Stabilizing nickel-rich layered oxide cathodes by magnesium doping for rechargeable lithium-ion batteries［J］. Chem Sci， 2019， 10（5）： 1374-1379.
［10］DO S J， SANTHOSHKUMAR P， KANG S H， et al. Al-doped Li［Ni0.78Co0.1Mn0.1Al0.02］O2 for high performance of lithium ion batteries［J］. Ceram Int， 2019， 45（6）： 6972-6977.
［11］GAO H，CAI J Y，XU G L，et al.Surface modification for suppressing interfacial parasitic reactions of a nickel-rich lithium-ion cathode［J］. Chem Mater， 2019， 31（8）： 2723-2730.
［12］ZHANG Y D，LI H，LIU J X，et al.LiNi0.90Co0.07Mg0.03O2cathode materials with Mg-concentration gradient for rechargeable lithium-ion batteries［J］. J Mater Chem A， 2019， 7（36）： 20958-20964.
［13］LV Y T， CHENG X， QIANG W J， et al. Improved electrochemical performances of Ni-rich LiNi0.83Co0.12Mn0.5O2 by Mg-doping［J］. J Power Sources， 2020， 450（29）： 227718.
［14］NAM G W， PARK N Y， PARK K J， et al. Capacity fading of Ni-rich NCA cathodes： effect of microcracking extent［J］.
ACS Energy Lett， 2019， 4（12）： 2995-3001.
［15］JAMIL S，FASEHULLAH M，JABAR B，et al.Significantly fastened redox kinetics in single crystal layered oxide cathode by gradient doping［J］. Nano Energy， 2022， 94： 106961.
Synthesis and Properties of Mg⁃Doped Ni⁃Rich Ternary Cathode
Material LiNi
0.90Co
0.05
Mn
0.05
O
2
CHEN Sheng2， HU Zu-Fei2， CAO Hong-Mei3， ZHAO Zhen-Hua1， ZHANG Yu-Dong1* 1（School of Materials Science and Engineering， Jiangsu University of Science and Technology，
Zhenjiang 212100， China）
2（Hunan Jiuri New Materials Co.， Ltd.， Huaihua 418200， China）3（School of Energy and Power， Jiangsu University of Science and Technology， Zhenjiang 212100， China）
Abstract A series of Mg-doped LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2cathode materials are synthesized via a high-temperature solid-phase method.The phase structure，particle morphology，and electrochemical properties of the doped LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2cathode materials are investigated using the X-ray diffraction，scanning electron microscope，transmission electron microscope，and X-ray photoelectron spectroscopy.The test results demonstrate that while Mg doping reduces the reversible capacity of the cathode，it expands the lattice volume，inhibits irreversible phase transitions，improves electrode-electrolyte interface stability，and effectively enhances cycle stability.Among the samples，the LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2cathode material with 3% Mg molar doping amount exhibits a stable structure with less capacity loss and superior overall performance. The discharge specific capacity of the sample at the first cycle reaches 197.3 mA∙h/g at 0.1 C in the voltage range of 2.8~4.3 V.Furthermore，it achieves a remarkable cycle retention rate of 93.6% after 100 cycles and maintains a high discharge specific capacity at 5 C （161.1 mA∙h/g）.
Keywords Lithium-ion batteries； Cathode materials； Element doping； Electrochemical performance
Received 2023‐09‐23； Accepted 2024‐02‐02 Supported by Hunan Science and Technology Association “Xiaohe”Science and Technology Talent Lifting Project （No.2023TJ‐X92）
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