添加剂成膜机理研究
1,3,5三羟基苯作为高压正极成膜添加剂
1,3,5-三羟基苯作为高压正极成膜添加剂摘要1,3,5-三羟基苯(THB)被研究作为过氢氧化锂层状氧化物正极的成膜添加剂。
这种表面膜是在电池高温循环过程中碳基电解液（不含THB）在热力学/电化学原理不稳定或分解产生的。
由于这种不稳定性，电解液的分解使得在每个循环中电荷被消耗导致库伦效率低。
与此相反，这种保护膜的产生是通过THB添加剂的氧化分解，这种添加剂优先于碳酸酯电解液分解从而使得碳酸酯类电解液足够的稳定进而保持其完整性。
因此，一个由石墨/过氢氧化锂层状氧化物组成的全电池表现出一个较高的库伦效率和一个较长的循环寿命。
关键词：1,3,5-三羟基苯，添加剂，过氢氧化锂层状氧化物，高压正极，锂离子电池1.简介在过去的几十年，锂离子电池（LIBs）已被使用作为移动电子设备的电源。
在不久的将来，锂离子电池的市场似乎扩大到汽车的动力电源和能源储存设备。
现在的锂离子电池技术，然而，存在严重的性能方面的限制，如在它们新的运用领域能量密度，安全性能和循环寿命。
为了增加锂离子电池的能量密度，一些高压正极得到研究测试。
其中一个引人注意的材料是富锂层状氧化物（过氢氧化锂层状氧化物，OLOs），Li x Mn y Co z Ni a O2，这些材料比LiCoO2和LiMn2O4材料具有更高的工作电压（高达4.9V vs. Li/Li+）和较大的特定容量。
高工作电压必须对锂离子电池能量密度有利，但是在这种环境下存在电解液氧化分解的严重问题，特别是在高温条件下这种问题更严重。
一种解决和缓解这种问题的途径是向电解液溶液中加入成膜添加剂，这种添加剂可以在OLO表面分解形成一种保护层，该保护层可以阻止电解液的进一步氧化分解。
在文献中关于在负极表面形成稳定表面膜的研究有很多。
截止到现在，然而，正极成膜添加剂很少被研究，除了过充电保护的概念。
任何成膜添加剂首先至少应该安全，在所有其他要求中，其中的两个要求是：膜容易形成和由此产生的膜比较稳定。
油酸修饰自修复添加剂在金属摩擦副表面成膜过程研究
粉体 的分散机 理 。使 用 ＭＭ２ ０摩擦 磨 损 试 验机 研 究 ０
金属摩 擦副在含 有 自修 复添加 剂 的润滑 油 润滑 下 的成
膜 过 程 ， 助 Ｓ Ｍ 及 Ｅ ＡＸ 测 试 分 析 自修 复 膜 层 的 借 Ｅ Ｄ
２ 试 验 过 程
应用 ＱＭ— Ｐ型行 星 式球磨 机制备 出粒径 ＜１ Ｂ ０ ｍ
自修 复技术 。
摩擦 磨损试 验是 在 ＭＭ２ ０摩 擦磨 损试 验机 上进 ０ 行的， 试验 中所 用 润 滑 油 的组 成 为 ： 蛇纹 石 粉 体 ， 分散 剂油 酸 ， 加 入 的量 为 粉 体 质 量 百 分 比的 ５ 。摩 擦 其 磨损过 程 中间歇 式加 入润 滑油 。上下试 样均 为调 质处 理 的 ４ 钢 ， 度 为 ４ ５ 硬 ３～ ４ ＨＲ ５ Ｃ。上 试 样 尺 寸 为 １ ｍｍ× １ ｍｍ × １ ｍｍ， 试 样 尺 寸 为 ０ ５ × ６ ０ ０ 下 ４ ｍｍ ｌ ｍｍ。上 下试样 的接 触方 式 如图 ２ 示 。 Ｏ 所
维普资讯
陈文 刚 等 ： 酸 修 饰 自修 复 添 加 剂 在 金 属 摩 擦 副 表 面 成 膜 过 程 研究 油
油 酸修 饰 自修 复 添加 剂 在 金 属摩 擦 副 表 面 成 膜 过 程研 究
陈 文 刚 ， 玉 周 ， 会 臣 高 张
（ 连海 事大 学 机 电与材料工 程学 院 ， 宁 大连 １ ６ ２ ） 大 辽 １ ０ ６
定 ， 至覆 盖整 个金 属磨 损表 面 。其成 膜 机理 为 ， 摩 直 在
的蛇纹石 粉体 ， 粉 体 的 外 观形 貌 如 图 １ 示 。之后 其 所
将粉 体 与油 酸及 基 础 油在 ＱＭ－ Ｐ型 行星 式球磨 机 中 Ｂ 进行 ４ ｈ的混 合 ， 混合后 粉 体进行 红外 光谱分 析及 Ｘ 对
191111 SEI形成机理分析
Hitoshi等人采用X射线吸收精细结构（XAFS）分析法进行研究认
为，在1mol/L LiPF6 PC/ES电解液中所形成SEI膜的主要成分 为Li2SO3和ROSO2Li。由此可推测SEI膜形成过程如下：
双电子反应：
S
+2Li+ +2e- → LiSO3+ CH2 CH2↑
单电子反应
S
· +e - → C2H4SO3+2Li+ →
SEI膜形成过程中发生许多放应，可以主要归纳为无机锂盐和有 机锂盐。主要化学反应方程式如下：
traceH2O+e-+Li+ →LiOH+H2 ↑ LiOH+ e-+Li+ →Li2O H2O+(CH2OCO2Li)2 →LiCO3+CO ↑ 2CO2+2e-+2Li+ →Li2CO3+CO ↑ LiPF6+H2O →LiF+2HF+PF3O PF6- + ne - + nLi + →LiF↓ + LixPFy↓ PF3O + ne - + nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓ HF + (CH2OCO2Li)2↓,LiCO3↓→LiF ↓+ (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.)
从结构上看，FEC比EC多了一个F取代基团，此基团有很强的吸引电子能力，故 可以解释在较高的电位下，FEC可发生还原分解反应。由EDS分析，添加FEC后 ，MCMB电极表面的SEI膜的主要成分元素有C、O、F，其中的F应是来自FEC的 分解，由此提出图9所示的FEC分解机理，FEC中C=O 上的O与Li + 有很强的配位 作用，得到外界一个电子后还原生成一自由基负离子中间体M，M有很高的反应活 性，比如可以发生二聚反应或与其他反应中间体发生反应生成其他产物等。
锂离子电池PC基电解液及负极成膜添加剂的研究
ｌ ｒｔ ｎ ｈ ｅ ｔ ｙ ｓａｄｔ ｏｄｉ ｆ ｈ Ｐ１ａｏ ｆｐ ．Ｃ ｌ ｏｌ ｍ ｔ （Ｖ， ｃｆ ｅｏｅ ｅｃｎｉ ｎ ｅ ｅａｐｃ ｉ ｔｓ ｒｔ ｏ ｉｔｎｏ Ｃ ｙ ｉ ｔ ｅ Ｃ ） ｃ ｃｖ ａ ｒ ｍ ｙ
ｌ ｔｃｍ ｃ ｍ ｅｎ ｅ ｐｃ ｃ ｙ ＥＳ ａ ａ ｓ ｅ ｃｏ ｅ ｉ ｌｉＰ ａｃ ｓｅｔｓ甲 （Ｉ ，ｇ ｖ ｏｔ ｃ ｃａ ｉ ａ ｅ ｏｒ ｅｒ ｈ ａ ｄ ｏ ｒ ‘ ） ｌ ｎ ａ ｈｒ ｉ 罗刁ｓ ｒ ，Ｆｕ， ｈ ｃ ｇ ：
的二元或三元混合溶剂中形成． 然而山 于溶剂 Ｅ 具有较高的 ｃ 熔点 （６ ℃） ３ ４ ，使锉离子 ． 电池的使用温度范围受到限制． 碳酸丙烯酷 印ｃ 具有较低的 ） 熔点 。 一 ， ８ ４ ℃） 能够有效 降低溶剂体系的共熔点， 因此，认识 Ｐ Ｃ的行为及其使用条件，对 Ｐ Ｃ在理离子电池电解 液中的应用具有重要意义．
ｉｃ ｄ ｇｄ ｅ ｙ ｃｒｏａ （ＭＣ， ｈ （ ｅ ｙ ｃ ｂ ａ （ＭＣ ａｄｄ ｔ ｃ山ｏａ ｎｌ ｉ ｉ ｔ ｌ ａ ｎ ｔ Ｄ ）ｅ ｙ ｍ ｈ ） ａ ｏｔ Ｅ ） ｕｎ ｍｈ ｂ ｅ ｔ ｌ ｔｌ ｒ ｎ ｅ ｎ ｉ ｙ ａ ｎ ｅｌ ｈ ｅ ｔ （Ｅ ） ｉ ｅ ｙ ｅｃｒｏａ Ｅ ） ｅｅｈｌ ｓ Ｃ ｈ ａｐｏ ｏ ｔ Ｐｒ ｒ Ｄ Ｃ，ｗｔ ｔ ｌ ｈ ｈ ｅ ａ ｎｔ Ｃ．Ｎ ｖｒ ｅ ｓ ｎ ｂ ｅ（ ｔ ｅ ，Ｅ ａ ｏ ｒｌ ｅ ｅ ｔ ｅ ｓ ｗ ｍ ａ Ｕ
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添加剂成膜机理研究 PPT
添加剂在PC体系中的还原 电位
• 添加剂在PC体系中还原电位：VC＞FEC＞ES ＞PC共嵌脱出。
锂盐对电化学性能及表面 膜的影响
• 各种锂盐，放电容量越大，表面膜的电阻越 小
• 电化学性能与表面膜的组成有关
石墨基面对SEI膜的组成 的影响
• 碳酸盐会在基面的形成的表面膜占有较大比 例，在交叉的边缘平面则没有发现。
加剂。
• 3、六氟磷酸锂基电解液在较高的电压下使 得HOPG的表面形态发生变化，插入锂离子 及脱出锂离子并未发生。
• 1.75V：小坑的形成 1.5V：精细离子形成 • 1.1V：石墨层的破坏
感谢聆听！
积层。
• 说明：HOPG，是一种新型高纯度炭材料，是热解 石墨经高温高压处理后制得的一种新型炭材料， 其性能接近单晶石墨
1 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加 剂充放电特性
• VC/FEC/ES可以形成稳定的表面膜，充放电 特性VC＞FEC~ES
1 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加剂首次沉积层表面状 • VC/FEC/E态S成及膜厚厚度度：VC＜FEC＜ES
刮去沉积层加入PC基2% 的vc
Vc添加剂对于表面SEI膜的 作用
沉积层厚度对比
• 形成的膜越薄，所需要AFM除去表面膜的探针数量时间就越多。 • 成膜添加剂在PC基电解液中可以形成薄且致密的表面膜。
溶剂分解 溶剂化锂盐分解，凸起颗粒
添加剂的分解
• 1、EC基形成的表面膜存在功能化的分配。 • 2、VC/FEC/VEC的加入使得EC基电解液形成的表面膜更薄具
有一致性。 • 3、添加剂对PC基添加剂可以形成更薄更致密的稳定的固体膜
几种面粉添加剂的作用机理及研究进展
添加剂对面粉具有良好的改良效果，我国目前的各种专用粉，如饼干专用粉、面包专用粉、面条专用粉、糕点专用粉等大多是利用添加食品添加剂来改良面粉的品质，以达到专用粉的要求。
目前国内外专家、学者纷纷对面粉改良剂作用机理和改良效果进行了大量研究，不断寻找更好，更安全的面粉添加剂。
1单甘酯对面粉品质改良效果单甘酯是一种乳化剂，全称为单脂肪酸甘油酯(或甘油单脂肪酸酯)，英文名为Monoglycerides (MG)，按照主要组成脂肪酸的名称可以将单甘酯进一步分为单硬脂酸甘油酯(Glycerol monostearate)、单月桂酸甘油酯(Glycerol monolaurate)、单油酸甘油酯(Glycerol monooleate)等，其中产量最大应用最多的是单硬脂酸甘油酯。
单甘酯一般可为油状、脂状或蜡状，色泽为淡黄或象牙色，油脂味或无味，这与脂肪基团的大小及饱和程度有关，具有优良的感官特性，单甘酯不溶于水和甘油，但能在水中形成稳定的水合分散体，其HLB 值为2～3。
刘闽年等[1]（1999）报道，添加单甘酯可使挂面的混汤程度降低30%～40%，弯曲断条率与最佳烹煮时间减少，口感爽滑，软硬适中有咬劲，韧性、粘连程度均有所改善，煮熟面条置面汤中不易胀溶。
冯新胜[2]（2003）通过试验证明，乳化剂可有效地改善面粉的流变学特性及面包、馒头等发酵食品的品质。
在保鲜性能方面，分子蒸馏单甘酯的作用独树一帜，明显地好于其它的品种。
刘晓艳[3]（2004）研究发现加入单甘酯可以缩短调粉时间，增加面团强几种面粉添加剂的作用机理及研究进展班进福1，2,刘彦军1，2，张国丛1，2，彭义峰1，2（1.石家庄市农林科学研究院，石家庄050041；2.河北省小麦工程技术改良中心，石家庄050041）摘要：综述了食品添加剂单甘脂、谷氨酰胺转胺酶、谷朊粉、沙蒿胶、马铃薯淀粉的作用机理及国内外研究进展情况。
单甘酯可提高面团弹性、韧性和强度；谷氨酰胺转胺酶能提高面筋含量，降低延伸性；谷朊粉吸水后能形成具有网络结构的湿面筋；在面条加工中利用沙篙极强的黏结力可改善面团的流变特性；添加马铃薯淀粉可使面条表面光亮蒸煮时间明显缩短。
成膜助剂原理
成膜助剂原理
成膜助剂，也被称为聚结助剂，是一种常用于涂料中的添加剂。
其主要作用机理包括以下几个方面：
1. 调节聚合物的塑性流动和弹性变形：成膜助剂能够促进高分子化合物的塑性流动和弹性变形，从而改善聚结性能。
这有助于在广泛的施工温度范围内形成均匀的涂膜。
2. 降低聚合物的玻璃化温度：成膜助剂通常具有较低的挥发速度，在施工过程中留在涂层中，起到一种“临时”增塑剂的作用。
这可以降低聚合物的玻璃化温度（Tg），使聚合物粒子在成膜过程中更容易变形和融合。
3. 促进乳胶粒子的聚结：当成膜助剂加入涂料中时，它能够渗透到乳胶粒子之间，削弱粒子间的相互作用力，从而促进乳胶粒子的聚结和融合。
这有助于形成连续、致密的涂膜。
4. 调节涂料的流动性：成膜助剂还可以调节涂料的流动性，使其在涂布过程中更容易流动，并降低涂布时的气泡和缺陷的产生。
这有助于提高涂膜的平整度和光滑度。
总的来说，成膜助剂的原理是通过其特殊的化学结构和作用方式，与基材表面和涂料组分发生相互作用，促进涂料在基材表面形成均匀、连续的膜层。
同时，成膜助剂还能调节涂料的物理性能和成膜性能之间的平衡，以满足不同施工条件和涂膜性能的要求。
随着环保要求的提高，水性涂料成膜助剂在建筑涂料行业中的应用将越来越广泛。
锂离子电池电解液负极成膜添加剂研究进展
电动车 。随着科 技 的不 断进 步 ， 锂离子 电池 性能 的 对
要求 越来 越 高 。开发高 能量 密度 、 拓宽 电池 使用温 度 范 围 、提 高 电池 安全 性 能等 问 题 给广 大锂 离 子 电池
收 稿 日期 ： Ｏ ７ ｏ 一 ｌ ２ ｏ 一 ４ Ｏ
是 电 子绝 缘体 却 是 Ｌ 优 良导体 ， ｉ 以经 过 该 钝 ｉ 的 Ｌ 可 化层 自由地嵌 入 和脱 出 。关于该 钝 化层 ， 提 出 了 人们
ＭａｅｉｓＳｉｎｅａｄＥ ｇｎｅｉ ， ｏｔ ｈｎ ｎｖｒｔ Ｔ ｃｎ ｌ ｙ Ｇ ａｇｈ ｕ Ｃ 嘲 ， １ ６ １ ｈｎ） ｔｒ ｌ ｃ ｃ ｎ ｎ ｉ ｒ ｇ ＳｕｈＣ ｉ Ｕ ｅｓ ｙｏ ｅ ｈｏ ｇ ， ｕｎｚｏ ， ｌ ０ ４ ， ｉ ａ ｅ ｅ ｎ ａ ｉ ｉ ｆ ｏ ｇ５ Ｃ ａ
数 种模 型 去模 拟 ， 中最 著 名 的是 “ 其 固体 电解 质 相界 面膜 ” ｏｉ ｅｅｔ ｌｔ ｉｔ ａｅ简称 Ｓ Ｉ 。多 种分 （ ｌ ｌ ｒ ｙｅ ｎｅ ｃ ｓ ｄ ｃｏ ｒ ｆ Ｅ 膜）
基 金 项 目： 东 省 攻 关 计划 （ 号 ２０ Ａｌ７ ４ ｏ ） 广 州 市 广 编 Ｏ６ ｏ ｏ ０ ３ 和 科技攻关计划 （ 号 ２０ｚ 一 ２３ ） 编 Ｏ ６ ３ Ｄ ０ １ 作者 简 介 ： 宗 平 （９ ２ ， ， 东 省 人 ， 士生 蔡 １８ 一） 广 男 硕 Ｂｉｇａ ｈ ： ＡＩ ｏｇ ｐｎ（９ ２ ） ａｅ ｃｎ ｉａｅｆｒ ａｔｒ ｏ ｒｐ ｙ Ｃ ｎ－ ｉｇ１８ 一， ｌ， ａｄｄ ｔ ｏ ｓ ． Ｚ ｍ ｍ ｅ
与此 相似 ，ｕ ｔ 人研究 发现 Ｐ （ 酸 内酯） Ｚ ｏｌ ｇ 等 Ｓ丙磺 也
能 够显著 提高 锂离子 电池 的电化学 性能 。 Ｗｒｄ ｉ 【 则 在 ｌ ｏ ＬＬＣＯ Ｐ 中添 加 ５ ｏ ｎｇ 等 ｇ ｍ ｌ ｉＩ ｄ Ｃ ／ ％ （ 体积 分数 ） 亚硫 酸 乙烯 酯 （ Ｓ 或 亚 硫酸 丙烯 酯 （ Ｓ Ｅ） Ｐ）
锂离子电解液添加剂硫酸乙烯酯成膜机理
锂离子电池作为一种高能量密度和环保的能源储存装置，近年来受到广泛关注和应用。
其中，电解液是锂离子电池中至关重要的组成部分，对电池的性能和安全性起着决定性作用。
而硫酸乙烯酯作为一种常见的添加剂，被广泛用于锂离子电池电解液中。
本文将重点探讨锂离子电解液中添加硫酸乙烯酯的成膜机理。
一、硫酸乙烯酯的基本性质硫酸乙烯酯（SEEC）是一种常用的锂离子电池电解液添加剂，具有优异的化学稳定性和热稳定性。
其分子结构中含有羰基和硫酸酯基团，可以在电解液中发挥多种作用。
二、硫酸乙烯酯在锂离子电池中的作用1.形成固体电解质界面膜硫酸乙烯酯可以与锂盐和溶剂中的碱金属离子发生配位作用，在电解液中形成稳定的配合物。
这些配合物可在电极表面形成固体电解质界面膜（SEI膜），能够有效地抑制电极材料与电解质的不可逆性反应，保护电解质和提高电池的循环寿命。
2.改善电极/电解质界面硫酸乙烯酯还具有良好的润湿性，能够改善电极/电解质界面的接触性和电子传输性能，减小极化，提高电池的功率性能。
3.抑制锂枝晶生长硫酸乙烯酯还可以抑制锂枝晶的生长，提高锂离子电池的充放电循环性能和安全性能。
三、硫酸乙烯酯成膜机理的研究现状目前，关于硫酸乙烯酯在锂离子电池中的成膜机理，已经进行了大量的研究工作。
通过原位和实时的表征手段，揭示了硫酸乙烯酯在电极/电解质界面的形成机理和影响因素。
1.原位表征技术采用原位电化学、原位拉曼光谱、原位傅立叶变换红外光谱等技术，可以实时地监测硫酸乙烯酯在电解质中的溶解行为及SEI膜的生成过程。
2.成膜机理研究通过分子动力学模拟、电化学动力学模拟等方法，可以深入地探究硫酸乙烯酯与电解质中其他组分的相互作用机理，为锂离子电池电解液的设计和优化提供依据。
四、展望未来，随着对锂离子电池电化学过程机理的深入理解和新型电化学材料的不断涌现，硫酸乙烯酯在锂离子电池中的应用也将迎来更多的发展机遇。
如何进一步提高硫酸乙烯酯的溶解度、增强其成膜效果并兼顾环境友好性，将是未来硫酸乙烯酯成膜机理研究的重点方向。
功能添加剂FEC在含Si锂离子电池中的作用机理
功能添加剂FEC在含Si锂离子电池中的作用机理硅负极凭借着高容量的优势成为了目前最为成功的高容量负极材料，也是下一代高比能电池的首选负极材料，但是硅材料还面临着循环性能差、体积膨胀大等问题。
因此一般而言，在针对硅负极开发的电解液中都会添加一些能够促进成膜的添加剂，帮助形成更加稳定的SEI膜，从而提高电池的循环性能，而FEC是常用的成膜添加剂。
对FEC在锂离子电池内部的作用机理的研究很多，有的研究显示FEC在电池中分解的主要产物为LiF和-CHF-OCO2-型化合物，这些产物能够帮助形成更加稳定的SEI膜，从而阻止电解液在电极表面进一步的分解，相关的实验数据显示在电解液中的FEC消耗殆尽时，锂离子电池可能会遭遇突然的失效，这也证明FEC对于改善锂离子电池的循环性能具有至关重要的影响。
德国吉森大学的Alexander Schiele等人通过气体分析的方法研究了FEC在含硅锂离子电池中的反应机理。
实验表明，相比于没有添加FEC的电解液，添加FEC后的电解液在电池循环过程中产气的成分和规律明显不同，FEC在Si负极脱锂的过程中仍然能够与其发生反应，分解产生LiF，在Si 颗粒和SEI之间产生粘合作用，从而改善SEI膜的稳定性，提高Si负极电池的循环性能。
实验中Alexander Schiele采用了两种电解液，其中一种为FEC：EMC=3:7（重量比），另一种为EC：EMC=3:7（重量比），实验电池采用了Si半电池。
下图为两种电解液体系电池的循环曲线，从图上我们注意到，两种电解液的差距还是非常明显的，在经过400次循环后，使用FEC添加剂电解液的电池的容量为1880mAh/g，而使用不含FEC电解液的电池的容量仅为760mAh/g，前者为后者的2.5倍，前者库伦效率也更快的达到98%以上（3次vs 80次）。
首次效率两者分别为81%和87%，这表明在首次充放Ω过程中含有FEC的电解液会与电极发生更多的副反应，从而形成更加稳定的SEI膜，从而促使锂离子电池在后续的循环过程中有更加出色的表现。
成膜助剂的作用机理
建筑胶水配方配方：总量１０００
建筑胶水配方
配方：总量１０００ＫＧ
１．聚乙烯醇６.５ＫＧ水１６０ＫＧ
２．丙烯酰胺８.５ＫＧ水１００ＫＧ
３．氨水８３Ｇ
４．添加剂１ＫＧ(48yuan/kg)
５．过硫酸胺２０Ｇ
６．亚硫酸氢钠１５Ｇ
７．聚丙烯酰胺２００Ｇ（１０００万分子量以上）
８．自来水７２０ＫＧ
工艺：先将聚乙烯醇１６０ＫＧ水化开，保温，放在一边待用；然后再将另外１００ＫＧ升温到４０度左右加入８．５ＫＧ丙烯酰胺和１ＫＧ添加剂．然后继续升温到７１度时停止升温，加入胺水８３Ｇ，搅拌一分钟后加入过硫酸胺和亚硫酸氢钠，（两小料中间间隔大约１分钟），小料加入后静止反应（３０分钟）括号内的时间为参考时间，以实际情况为标准，待胶水稠度很浓的时候，将热聚乙烯醇和丙烯酰胺胶水混合搅拌均匀后反应３０分钟左右加水７２０ＫＧ，边加水边搅拌，搅拌过程中加入提前用（２０－３０ＫＧ水）泡好的聚丙烯酰胺，搅拌３０分种均匀后即可出料包装．
成品胶水和任何粉料搭配都很好批刮，和双飞粉干燥后可以擦洗２００－－３００次不掉粉！
添加剂（亚甲基双丙烯酰胺）是一种高分子聚合物，它是一种白色晶状固体，无色无味，易于溶水，成本低，储存时间长，有利于工人施工，和任何粉料搭配都很好批刮，不脱粉，不掉粉．保证质量，作用有利增强胶水的性能有利于施工，从而降低原材料的用量，达到降低成本的效果．
以上只需一个蒸气炉，一个反应斧（搅拌罐１吨），两个胶桶（２００ＫＧ）容量，即可生产．
注：水可在金属容器中加热，丙烯酰胺和引发剂因导电性比较强，则不能在金属容器中加热及反应．。
锂离子电池电解液功能添加剂的研究进展
锂离子电池电解液功能添加剂的研究进展电解液是锂离子电池的关键材料之一，它能影响电池的功率输出、内阻、循环等性能。
本文对近年来研究较多的成膜添加剂、低温添加剂、高电压添加剂以及安全添加剂的研究进展进行综述，并对锂离子电池电解液添加剂未来的研究方向进行展望。
标签：锂离子电池;电解液;功能添加剂锂离子电池因其具有高电压、高容量、长寿命等显著特点，已经应用于消费类电子产品、新能源汽车、航空航天及军事装备等领域，成为应用领域最广泛的化学电源。
电解液是电池中离子传输的载体，对电池的功率、内阻、循环等性能有非常重要的影响[1-4]。
随着锂离子电池技术的不断发展，高电压体系和高能量密度电池技术对电解液提出更高的要求，电解液及其添加剂的研究成为锂离子电池研究领域的重点。
锂离子电池一般由正极、负极、隔膜、电解液和外壳组成。
作为锂离子电池的核心材料，电解液一般由锂盐和有机溶剂组成，目前商业化的锂盐主要是LiPF6，有机溶剂通常是碳酸酯类溶剂，常见的有：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。
通过添加剂提升电解液的功能性，进而提升电池性能，是目前电解液研究的重要方向。
1 成膜添加剂在新能源车应用领域，电池的长寿命和存储性能是非常重要的竞争点，众所周知，在锂离子电池首次充放电过程中会在电极材料与电解液的固液相界面生成一层被称为“固体电解质相界面膜”，简称SEI膜，致密稳定的SEI膜有助于锂离子动力电池获得较长的使用寿命、良好的存储性能及更宽的环境适应性，成膜添加剂在SEI膜的形成过程中起到了很好的促进作用。
成膜添加剂是研究较早也较多的添加剂：按化合物的种类可分为有机成膜添加剂和无机成膜添加剂;按物理形态，分为气体、液体和固体成膜添加剂;按添加剂的分子结构分为环状和链状;按照成膜机理又可以分为还原型、反应型及修饰型。
双草酸硼酸锂（LiBOB）是近年来研究的热点材料之一，用作锂盐可以使电解液具有更好的热稳定性，能有效提高锂离子电池的使用安全性。
SEI膜的成膜机理及影响因素
SEI膜的成膜机理及影响因素分析摘要： (1)概述： (2)1.SEI膜的成膜机理 (2)1.1.锂金属电池 (2)1.2.锂离子电池 (3)2.SEI膜的影响因素 (3)2.1负极材料的影响 (4)2.2.电解质的影响 (4)2.3.溶剂的影响 (5)2.4.温度的影响 (5)2.5.电流密度的影响 (6)3.SEI膜的改性 (6)3.1.碳负极改性 (6)3.2.电解液 (7)3.2.1有机成膜添加剂 (7)3.2.2无机成膜添加剂 (8)3.2.3代表性成膜添加剂的比较 (9)4.展望 (9)5.参考文献： (10)摘要本文着重阐述了锂离子电池中负极表面的“固体电解质界面膜”(SEI膜)的成膜机理，并通过参考文献分析了SEI膜形成过程中可能的影响因素。
概述在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。
这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface)，简称SEI膜[1–4]。
正极确实也有层膜形成，只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜，因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。
负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI 膜[5]，多种分析方法也证明SEI膜确实存在[6～7]，厚度约为100～120nm，其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等[8]。
SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。
一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
SEI膜形成机理及化成工艺影响
SEI膜形成机理及化成工艺影响锂离子电池的生产工艺中，化成是极其重要的步骤，该步骤主要包括电芯完成注液后对电芯进行首次充电过程，该过程将激活电池中的活性物质，使锂离子电池活化；与此同时，电解液溶剂和锂盐发生副反应，会在锂离子电池的负极形成一层固体电解质相界面(SEI)膜。
这层膜会阻止副反应的进一步发生，进而减少锂离子电池中锂含量的损失，因此其对锂离子电池的初始容量损失、循环寿命、倍率性能及安全性等有着重要影响。
本文阐述了SEI膜的形成机理和化成工艺，总结化成工艺的三个因素对SEI膜的影响以及对锂离子电池性能的影响；聚焦于容量较高但体积膨胀率较大的Si基负极材料，探讨如何通过控制化成工艺的各个因素来寻找较优的化成条件，进而提升具有实用性的Si基负极材料的锂离子电池的性能。
一、 SEI 膜介绍 1.1 SEI膜形成机理SEI膜形成的过程中，电解液溶剂、锂盐、添加剂、微量空气杂质等会进行各种各样的还原反应。
这一系列反应既受还原电势、还原活化能、交换电流密度等物质固有特性的影响，又受温度、电解液盐浓度以及还原电流等其他因素的影响。
这些因素的综合作用使SEI膜的形成过程变得复杂，形成机理难以清晰理解。
目前普遍认为SEI膜的生成分两个过程：首先，电池负极极化，有机电解液溶液组分发生还原分解，形成新的化学产物；接着，新生成的产物在负极表面经过沉淀形成SEI膜。
在SEI膜形成机理的研究中，争议点主要集中于还原反应的过程，尤其是电解液溶剂分子的还原反应过程。
这些还原反应的过程是根据电池负极极化、热力学仿真、离子粒径等得到的电解液溶液中电子向盐和溶剂转移的过程。
这一过程存在三种可能性：其一是，还原反应过程中单独的锂离子直接嵌入负极石墨层，完成嵌入；其二是根据Aurbach等的假设，溶剂分子的还原反应是一种单电子反应，生成一种中间产物——自由基阴离子，该阴离子经过进一步分解与锂离子结合生成沉淀物质，成为SEI膜组分，而根据Dey、Besenhard和Chung等的假设，锂离子和溶剂分子共嵌入时，溶剂分子经历的是双电子还原反应，通过微弱的范德华力使锂离子和溶剂分子结合，共嵌入石墨层，形成中间产物——三元石墨插层化合物，该中间产物随后被还原形成SEI膜；其三是负极电子直接转移到阴离子盐，与锂离子直接生成无机盐沉淀。
涂料中成膜物质的成膜机理
涂料中成膜物质的成膜机理1涂料的製作流程涂料的製作流程是一个复杂的过程，其中最重要的就是成膜物质。
涂料的製作流程主要由收料到包装分为以下几个步骤：（1）首先收集原料：收集所需要的基础油和添加剂、色料及胺素等原料。
（2）混合原料：根据设计配方，计算每种原料用量，分类存放，按照比例混合物料，调合成涂料。
（3）成膜：将调合好的涂料放入胶槽进行热均质，然后借助搅拌机对涂料进行完善的混合，以保证质量的稳定性。
接下来将涂料进行加热并加压，使其形成稠厚的覆膜。
（4）冷却：将完成成膜的涂料进行冷却，使涂料冻结固化，同时使涂料中的溶剂挥发。
（5）包装：将涂料放入袋子或罐子中，密封包装，待使用时取出涂料使用。
2涂料中成膜物质的成膜机理成膜物质的成膜机理一般是指涂料中的有机物在高温和/或力学作用下，结合在表面上形成覆盖物，从而起到涂料的保护作用。
成膜物质的成膜机理主要有三种，即溶剂溶解法、有机共聚物溶胶法和溶溶剂混合物溶胶法。
一、溶剂溶解法溶剂溶解法是最常见的涂料成膜机理，也是最常见的涂料成膜法。
该机理是通过涂料中的有机物、溶剂及助溶剂结合而成的高分子聚集物，其中要借助温度、压力协同作用，使其能够完成结晶成膜而形成涂料膜层。
二、有机共聚物溶胶法有机共聚物溶胶法是一种成膜机理，是利用高分子聚合物的溶解性与溶剂的相容性，类似于水的表面张力，使高分子聚合物分子之间产生引力，将其溶解在溶剂中，并形成覆盖性涂层。
三、溶溶剂混合物溶胶法溶溶剂混合物溶胶法是指使用混合的溶剂生成涂料膜层，其原理为将有机物分子聚集成一定结构，形成溶胶，然后经过力学作用得到涂料膜。
通常，我们会在混合液中添加水以增加其粘度，以达到更好的涂料效果。
纯丙烯酸成膜助剂-概述说明以及解释
纯丙烯酸成膜助剂-概述说明以及解释1.引言1.1 概述纯丙烯酸成膜助剂是一种在薄膜涂料中广泛应用的添加剂。
它的主要作用是增强薄膜的附着力和耐候性，从而提高涂层的质量和性能。
纯丙烯酸成膜助剂因其在涂料行业中的重要性而备受关注。
在过去的几十年里，随着高分子材料和化学工程的不断发展，纯丙烯酸成膜助剂的研究和应用也逐渐深入。
这种成膜助剂在涂料中能够有效地增加薄膜的附着力，使其能够更好地与基材相结合。
同时，纯丙烯酸成膜助剂还可以提高薄膜的耐候性，使其在各种恶劣环境条件下都能够保持较高的稳定性。
在本文中，我们将重点探讨纯丙烯酸成膜助剂的研究进展和应用情况。
首先，我们将对纯丙烯酸成膜助剂的原理和机制进行详细的介绍，解释其如何提高涂层的附着力和耐候性。
随后，我们将分析不同类型的纯丙烯酸成膜助剂的性质和特点，以及它们在各种领域中的应用。
最后，我们将总结目前的研究成果，并展望未来对纯丙烯酸成膜助剂的进一步研究方向。
通过对纯丙烯酸成膜助剂的深入研究，我们期望能够为涂料行业的发展提供有益的参考和指导。
同时，我们也希望通过本文的撰写，能够加深对纯丙烯酸成膜助剂的认识和理解，促进其在实际应用中的广泛推广和应用。
1.2 文章结构本文主要分为引言、正文和结论三个部分。
下面将详细介绍各个部分的内容和组织结构。
引言部分将首先对纯丙烯酸成膜助剂进行概述，包括其定义、特性以及在工业生产中的应用情况。
接着，对本文的结构进行介绍，简要说明各个章节的内容和安排。
最后，明确本文的目的，即通过对纯丙烯酸成膜助剂的研究和分析，探讨其在未来的应用前景。
正文部分将分为三个要点进行讨论。
第一个要点将深入探讨纯丙烯酸成膜助剂的制备方法和工艺流程，介绍不同工艺及其对成膜性能的影响。
第二个要点将重点关注纯丙烯酸成膜助剂的性能表征，包括物理性能、化学性能和机械性能等方面的测试和分析方法。
第三个要点将讨论纯丙烯酸成膜助剂在不同领域的应用，如建筑材料、涂料等，以及其应用过程中可能遇到的问题和挑战。
锂离子电池成膜添加剂丙烯基-1,3-丙磺酸内酯还原机理研究
锂离子电池成膜添加剂丙烯基-1,3-丙磺酸内酯还原机理研究曾丽珍;郑雄文【摘要】采用密度泛函理论方法研究了锂离子电池成膜添加剂丙烯基-1,3-丙磺酸内酯(PES)的还原机理. 通过B3LYP/6-311++G(d,p)水平的密度函数理论与偏振连续模型(PCM)理论计算结果表明, PES的还原活性优于碳酸丙烯酯(PC), PES较PC 优先通过所获得的前线分子轨道能量和电子亲和能被还原形成PES+e. 由于PES+e的结构是不稳定的, 易于通过破坏C1—O2或O2—S7键而自发重排形成PES-1或PES-2. 通过振动频率分析和内反应坐标(IRC)方法优化和确认PES的过渡态(TS). 使用自然键轨道(NBO)方法在DFT的B3LYP/6-311++G(d,p)水平上分析沿着最小能量路径(MEP)的稳定点的键顺序和原子电荷分布. 基于结构, 键顺序和电荷分布结果分析, 负电荷大部分分布在PES+e中的—SO2基团上, 因此PES+e 的成膜机理经历C1—O2或O2—S7的断裂形成稳定的开环环状阴离子自由基(PES-1或PES-2).%The mechanism for the reduction of Prop-1-ene-1,3-sultone (PES) on anode of lithium ion battery is understood by theoretical calculation at the B3LYP/6-311++G (d, p) level of density functional theory with the polarized continuum models (PCM). It is found that PES in solvent is reduced prior to PC to form PES+e by the obtained frontier molecular orbital energy and electron affinity. The structure of PES+e is unstable, and prone to a spontaneous rearrangement to form PES-1 or PES-2 by the breaking of C1—O2 or O2—S7. The transition state (TS) is optimized and confirmed by vibrational frequency analysis and intrinsic reaction coordinate (IRC) method. The bond orders and atomic charge distribution of the stable points along the minimum energy path (MEP) are analyzedusing the natural bond orbital (NBO) method at the B3LYP/6-311++G (d, p) level of DFT. The negative charge is mostly distribution on —SO2 group in PES+e, based on the structures, bond order and Charge distribution analyses, and it is known that PES+e experiences the breaking of C1—O2 or O2—S7 to form a stable open cyclic anion radical (PES-1 or PES-2).【期刊名称】《广东工业大学学报》【年(卷),期】2017(034)005【总页数】5页(P86-90)【关键词】锂离子电池;碳酸丙烯酯;PES;还原机理;密度泛函理论【作者】曾丽珍;郑雄文【作者单位】华南师范大学实验中心;华南师范大学化学与环境学院, 广东广州510006【正文语种】中文【中图分类】TM912Abstract:The mechanism for the reduction of Prop-1-ene-1,3-sultone (PES) on anode of lithium ion battery is understood by theoretical calculation at the B3LYP/6-311++G (d, p) level of density functional theory with the polarized continuum models (PCM). It is found that PES in solvent is reduced prior to PC to form PES+e by the obtained frontier molecular orbital energy and electron affinity. The structure of PES+e is unstable, and prone to a spontaneous rearrangement to form PES-1 or PES-2 by thebreaking of C1—O2 or O2—S7. The transition state(TS) is optimized and confirmed by vibrational frequency analysis and intrinsic reaction coordinate (IRC) method.The bond orders and atomic charge distribution of the stable points along the minimum energy path (MEP) are analyzed using the natural bond orbital (NBO) method at the B3LYP/6-311++G (d, p) level of DFT. The negative charge is mostly distribution on —SO2 group in PES+e, based on the structures, bond order and Charge distribution analyses, and it is known that PES+e experiences the breaking of C1—O2 or O2—S7 to form a stable open cyclic anion radical (PES-1 or PES-2).Key words:lithium ion battery; propylene carbonate; prop-1-ene-1,3-sultone; reduction mechanism; density functional theory (DFT)锂离子电池已广泛用于便携式电子装置、电动汽车和混合动力汽车中，并且由于其高能量密度，低自放电率和长循环寿命而被认为是电动汽车的最有前景的动力源[1-3]. 然而电解液在充电过程中是热力学不稳定的[4-5]，在过充或过热条件下，电解液在正极容易被氧化，在负极表面容易被还原[6-7]. 一般情况下，电解液在电池负极表面发生还原反应之后会形成一层固态电解质相界面膜(SEI)，从而抑制电解液的持续分解[8].电解液对锂离子电池的性能有很大影响，是电池的重要组成部分. 与其他电解液溶剂相比，碳酸丙烯酯(PC)，具有宽温度范围，高介电常数等优点[9]，成为锂离子电池电解液的重要组成部分. 但是在石墨负极表面PC容易和Li+发生共嵌，从而引起石墨体积膨胀和电极材料的剥落，最后导致电池容量的下降和循环寿命的衰减[10]. 由于PC在0.8V vs.Li+/Li的电位下开始被还原分解，和Li+发生共嵌[11]，因此可以通过加入低于0.8V vs.Li+/Li电位下发生还原反应的SEI成膜添加剂来抑制PC对石墨的破坏. 至今，研究者开发出了若干SEI成膜添加剂，包括亚硫酸乙烯酯[12]，亚硫酸丙烯酯[13]，氟代碳酸烯酯[14]，碳酸亚乙烯酯(VC)[15]和含硼类化合物[16-18]等. 一般情况下，加入低于5%质量分数的添加剂就能在负极表面形成有效的SEI膜，其中VC的成膜效果最好而广泛应用于商品锂离子电池中，然而VC在正极表面容易发生聚合反应从而影响电池的性能[19-21]. 近年来，丙磺酸内酯(PS)和1,4-丁磺酸内酯(BS)对电池的高温性能有显著改善，因而受到研究者广泛关注[22-23].丙烯基-1,3-丙磺酸内酯(PES)是一种新型的电解液成膜添加剂，因与PS具有类似结构而得到越来越多人的关注. 它也可以产生有效的阳极SEI膜，并且可以同时保护LiMn2O4/石墨电池的阴极和阳极[24-27]. 迄今为止，关于PES对电池性能的影响，以及其在负极的还原机制仍不清楚. 研究电解液添加剂反应机理，对搜索新的有效的添加剂和预测添加剂的性能具有重要意义[6-7,28-29]. 本文采用密度泛函理论方法DFT，研究添加剂PES的作用机理.本文的计算在Gaussian 09软件包中完成. 所有的结构是采用密度泛函理论方法中的B3LYP/6-311++G(d,p)，在气态和液态下优化得到. 对液态环境的模拟通过采用连续极化介质模型(PCM)方法完成[30]，采用的介电常数为20.5. 通过振动频率分析势能面上各驻点的性质，以确认优化得到的结构是势能面上的稳定点或是过渡态，以驻点虚频的唯一性确定反应的过渡态. 同时使用内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行跟踪计算，验证反应势能面上各过渡态与反应物和产物之间的连接关系. 用自然键轨道(NBO)[31]方法分析优化得到的分子中原子的电荷分布以及分子键的键级.本文假设溶剂分子得到一个电子是PES和PC的初始还原反应，忽略了电极界面的影响. PES和PC分子得到电子前后的优化结构以及还原反应的过渡态及产物优化结构如图1所示. 气态下的结构与液态下的相似. 比较图1中PES和PC得到电子前后的结构变化可知，PC和PC+e计算几何参数相似, 因此PC+e的结构是稳定的. 比较PES和PES+e的结构可以明显地发现，对于PES，C1—O2，O2—S7，C3—S7和S7—O8 (S7—O9)的键长分别是0.144 7 nm，0.165 2 nm，0.177 5 nm和0.146 0 nm. PES得到一个电子形成PES+e之后，C1—O2，O2—S7，S7—O8和S7—O9的键长分别延长了0.002 0 nm，0.001 9 nm，0.003 0 nm和0.002 2 nm. 但是C3—S7的键长明显缩短了0.005 1 nm. —SO2基团的结构也发生了变化，从PES的117.3°到PES+e的112.0°. 计算结果表明，PES+e的结构是不稳定的.PES和PC分子前线轨道能量和电子亲和能(ΔE=E(anion)–E(neutral))如表1所示. 根据分子轨道理论可知，分子的最低未占据轨道(LUMO)能量越低，分子越容易得到电子. 比较液态下PES和PC的LUMO能量可知，PES(–1.381 eV)明显比PC(–0.174 eV)低，表明PES具有更高的还原活性. 分子前线轨道能量得到的结果与分子的电子亲和能一致，PES(–210.277 kJ·mol–1)得到电子释放出的能量比PC(–85.806 kJ·mol–1)高. 计算结果可见，在含PES的PC基电解液中，PES将优先于PC发生还原反应，而不是PC优先于PES发生还原反应.通过使用自然群体分析(NPA)获得的PES和PES+e中的原子上的电荷分布列于表2中. 从表2可以看出，PES和PES+e中的原子上的电荷分布完全不同.—SO2基团在PES得到电子后电荷由0.408 7变为0.224 5，而五元环中的5个原子在PES得到电子后电荷由0.198 6增加到0.861 1. 这表明，C1—O2或O2—S7键的断裂归因于环和—SO2基团之间弱的共轭效应，这也是由于五元环上的电子密度的增加. 在断裂C1—O2或O2—S7键后，电荷主要从五元环转移到—SO2基团，形成相对稳定的结构.为了阐明PES还原过程中键断裂的机理，使用基于NAO的Wiberg键指数矩阵的自然群体分析计算PES和PES+e的键级数. 计算PES得电子前后键的键级变化如表3所示. 相邻原子的键级反映原子的相互作用，即键强度与键级成比例. 表3中的键顺序遵循键长度的趋势（图1中的PES和PES+e）. C1—C4和C3—S7的键合顺序分别从1.036 6和0.866 0增加到1.053 0和1.007 6. 但是C1—O2和O2—S7的比例分别从0.882 4和0.715 0降低到0.858 2和0.696 3. 这些结果表明，C1—C4和C3—S7被强化，而C1—O2和O2—S7在PES获得电子后被削弱. 基于结构和键序分析，可知PES+e的成膜机理经历C1—O2或O2—S7的断裂以形成稳定的开放环状阴离子自由基（PES-1或PES-2，如图1所示）.考虑PES的单电子还原机理. 由PES阴离子(PES+e)的优化几何结构表明，初始还原反应伴随着C1—O2键的断裂，如图1所示. 为了确定PES分解反应的过渡态(TS)，进行振动频率分析和内反应坐标(IRC)方法优化和确认. PES分解反应能量(ΔE/(kJ·mol–1))，焓(ΔH/(kJ·mol–1))，自由能(ΔG/(kJ·mol–1))以及过渡态的虚频频率结果列于表4中. 其相应的分解反应势能图见图2.通过比较PES，PES+e，PES-TS 1和PES-1的结构，可以发现S7-O2的键长度从PES的0.165 2 nm显着缩短到PES-1的0.149 0 nm，而S7—O8和S7—O9的结合长度从PES的0.146 0 nm延伸到PES-1的0.149 2 nm和0.149 5 nm. 这可能是因为O原子的电负性比S原子更强，开始还原反应时电子首先攻击S原子，因此电子转移到O原子，随后的开环反应形成过渡态(PESTS 1)和阴离子自由基(PES-1). 由于S7—O2，S7—O8和S7—O9的键长度基本相同，表明反应可能产生—SO3基团. 并且通过FTIR在含有PES的PC基电解质中检测到—SO3基团[26]. 同时形成PES-2的其他途径与ES相似[31].因此由以上的分析，可以得出PES的还原机理，是通过PES+e经历C1—O2或O2—S7的断裂形成稳定的开环环状阴离子自由基(PES-1或PES-2).采用密度泛函理论方法研究了锂离子电池成膜添加剂丙烯基-1,3-丙磺酸内酯(PES)的还原机理. 通过B3LYP/6-311++G(d,p)水平的密度函数理论与偏振连续模型(PCM)理论计算结果表明，溶剂中的PES容易在PC之前被还原成PES+e. 由于PES+e的结构不稳定，并且易于通过破坏C1—O2或O2—S7键而自发重排以形成接近平面. 基于结构，键序和电荷分布结果分析，负电荷主要分布在PES+e的—SO2基团上，因此PES+e的成膜机理经历C1—O2或O2—S7的断裂形成稳定的开环环状阴离子自由基(PES-1或PES-2).【相关文献】[ 1 ]TARASCON J M, ARMAND M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries [J]. Nature, 2001,414(6861): 359-367.[ 2 ]ARMAND M, TARASCON J M. Building better batteries[J]. Nature, 2008, 451: 652-657. 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成膜添加剂的前线轨道计算与修饰机理探究
成膜添加剂的前线轨道计算与修饰机理探究摘要：本文采用密度泛函理论研究了EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、DMC（二甲基碳酸酯）和DEC（二乙基碳酸酯）溶剂与VC（碳酸亚乙烯酯）、VEC（碳酸乙烯亚乙酯）和FEC（氟代碳酸乙烯酯）成膜添加剂的最低未占据分子轨道（LUMO）及最高占据分子轨道（HOMO），结果显示，VC、VEC和FEC 的还原能力均比EC、PC、DMC和DEC强，可以在石墨电极表面优先成膜。
然后在1 mol/L LiPF6-EC：DMC电解液中分别加入VC、VEC与FEC；运用循环伏安法（CV）研究成膜添加剂在石墨电极表面的还原过程，最后根据相关文献报道、前线轨道理论与实验结果提出了更加完善的成膜添加剂的修饰机理。
关键词：前线轨道理论；溶剂；成膜添加剂；修饰机理；锂离子电池引言电解液的研究与开发对锂离子电池性能的研究与发展至关重要[1，2]。
当石墨电极在常用的1 mol/L LiPF6-EC：DMC电解液的极化过程中，EC会随着极化电位的降低被还原，形成SEI膜[3]（solid electrolyte interface）。
SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加；另一SEI膜的性质直接影响锂离子电池的性能。
在电解液中加入成膜添加剂可以在石墨电极表面优先成膜，减小了不可逆容量，同时可以形成更加优良的SEI膜。
VC（碳酸亚乙烯酯）是一种研究较为广泛的添加剂，可以在石墨电极表面优先成膜，形成稳定的SEI 膜[4-6]。
VEC（碳酸乙烯亚乙酯）也是一种优良的成膜添加剂，可以在石墨电极表面优先成膜，形成稳定的SEI膜[7]。
FEC（氟代碳酸乙烯酯）是一种较为新型的成膜添加剂，可以形成具有承受较高温度的SEI膜，提高了锂离子电池的热稳定性[8，9]。
VC与VEC两种成膜添加剂的修饰机理文献报道较少或者解释不全面，本文从前线轨道理论理论和实验的角度，再根据相关文献来提出并完善上述三种添加剂的成膜修饰机理。
二氟磷酸锂电解液添加剂成膜机理
二氟磷酸锂电解液添加剂成膜机理二氟磷酸锂是一种常用的锂离子电池电解质，广泛应用于电动车、便携式电子产品等场景中。
由于其具有较高的离子传导率和较低的能量损失，因此成为锂离子电池电解液的主要选择之一。
在电解液应用过程中，可能会通过添加剂的方式改善电池的性能和寿命，其中一种常见的添加剂是成膜剂。
成膜剂利用超分子化学原理，与电解液中的锂离子相互作用，形成一种稳定的熔膜层，能够提高电池的循环稳定性和使用寿命。
本文将介绍二氟磷酸锂电解液添加剂成膜机理。
主要内容包括成膜剂的种类、成膜过程中的相互作用机制、成膜剂对电池性能的影响。
一、成膜剂种类目前，常见的成膜剂种类包括磷酸盐、聚合物、有机化合物等。
磷酸盐类成膜剂可以形成一种稳定的锂磷酸盐层，可以有效地抑制锂枝晶的生长和电池电化学反应，从而提高电池的安全性和长期稳定性。
聚合物类成膜剂可以通过与锂离子的化学结合和物理吸附等方式，形成一种稳定的电解液鞘层，使得电解液得到保护，从而延长电池的使用寿命。
有机化合物类成膜剂包括氟化物、碱金属盐等，可以形成一种耐极性的熔膜层，能够抑制电池反应的不良影响，保护正负极，同时也能提高电池的耐久性和电化学性能。
二、成膜过程中的相互作用机制成膜剂添加到二氟磷酸锂电解液中后，会通过多种方式与锂离子和电极表面相互作用，形成一层稳定的膜层。
其中，成膜过程中主要存在以下几种相互作用机制：1. 溶剂化作用电解液中的溶剂分子可以与成膜剂分子之间形成一种相互作用，形成一种稳定的溶剂作用力场，促进成膜剂分子在电极表面的吸附。
2. 锂离子配合作用成膜剂分子中的功能基团可以与锂离子形成一种稳定的配合物，从而促进成膜剂与电极表面的吸附。
在配合作用机制中，一般以配位数为一定的棒球型或多面体型离子为模型，考虑其在离子晶胞等离散体系和电极表面定向分布的特性。
3. 电荷相互作用成膜剂分子中的功能基团与电极表面上存在的带电物质之间可以发生电荷配对作用，例如静电相互作用、阴离子-阳离子相互作用等。
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除去PC基电解液形成的沉积层所用的扫描探针的数量远远大于EC/DEC基 电解液（均含添加剂）。说明PC基电解液形成更稳定更薄的表面膜。
2012-1-12
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Vc添加剂对于表面SEI膜的作用
• 计入添加剂后在第二圈几乎没有沉积层沉积。 • 保留的表面膜在第二圈阻止电解液的进一步分解。
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AFM对石墨负极首次原位扫描
2012-1-12
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AFM对不同阶段电压下石墨的观测
• 随着电位的下降，精细粒子层逐渐生长。
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粒状沉积物0.3-3um
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接触模式AFM扫描去掉的表面膜
• 不加添加剂，沉积层被去掉后，重复扫描后凸起物依旧能出现
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剩余表面层作为SEI膜的作用
• 不加添加刮掉后其上会进一步形成沉积层，电解液会一步还原分解。
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刮去沉积层加入EC基2%的VC
• 加入VC后，精细离子在扫描10圈后几乎消失，同时大于1um的粗离子 出现，即使在扫描30圈后依然存在。
2012-1-12
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刮去沉积层加入PC基2%的vc
原子力显微镜原位观察锂离子电池 石墨负电极表面成膜
IBA2013 作者：Zempachi Ogumi, Yasuhiro Domi, Takayuki Doi, and Takeshi Abe
整理：研发部
王霹霹
2015/9/10
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1
SEI膜在高定向热解石墨HOPG的形成
• 1、EC基形成的表面膜存在功能化的分配。 • 2、VC/FEC/VEC的加入使得EC基电解液形成的表面膜更薄具 有一致性。 • 3、添加剂对PC基添加剂可以形成更薄更致密的稳定的固体膜
2012-1-12
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锂盐对表面结晶度的影响
2012-1-12
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2012-1-12
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SEI膜在高定向热解石墨HOPG的形成
• • • • • • 图解： 1、对应a图，EC溶剂化锂在插入石墨之前 2、溶剂化锂盐在首次充电1.0V插入石墨形成山状结构。 3、溶剂化锂盐在0.8V发生还原分解形成包状结构。 4、溶剂在0.65V在石墨表面发生还原分解形成沉积层。 说明：HOPG，是一种新型高纯度炭材料，是热解石墨经高 温高压处理后制得的一种新型炭ay Confidential
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沉积层厚度对比
• 形成的膜越薄，所需要AFM除去表面膜的探针数量时间就越多。 • 成膜添加剂在PC基电解液中可以形成薄且致密的表面膜。
2012-1-12
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溶剂分解 添加剂的分解
溶剂化锂盐分解，凸起颗粒
2012-1-12
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添加剂对于表面成膜的作用
• 成膜添加剂的还原电位（超过1.1V）高于EC的还原电位
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AFM对HOPG侧面观测（加入VC）
•
加入添加剂后可以观测到与不加入添加剂类似的表面形态的变化
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AFM在3V对HOPG的观测
• AFM在3V条件下对HOPG的 观测，历经12小时后没有发生明显的变化， 说明HOPG基面试相当惰性的也没进行分解和锂离子的嵌入。
2012-1-12
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AFM对石墨负极首次原位扫描
• 在1.75V形成小坑，124nm,2.2nm深，1.5V以下发现粒子形成小于200nm
• VC/FEC/ES成膜厚度：VC＜FEC＜ES
2012-1-12
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5
添加剂在PC体系中的还原电位
• 添加剂在PC体系中还原电位：VC＞FEC＞ES＞PC共嵌脱出。
2012-1-12
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6
锂盐对电化学性能及表面膜的影响
• 各种锂盐，放电容量越大，表面膜的电阻越小 • 电化学性能与表面膜的组成有关
2012-1-12
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7
石墨基面对SEI膜的组成的影响
• 碳酸盐会在基面的形成的表面膜占有较大比例，在交叉的 边缘平面则没有发现。
2012-1-12
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精细粒子的组成（XPS表征）
• 主要成分：氟化锂、磷酸锂盐
2012-1-12
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精细粒子的组成（ATR-FTIR表征）
• 跟XPS分析结果相互印证。
2012-1-12
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锂盐在负极成膜作用小结
• 1、小坑和精细粒子分别在1.75V和1.5V形成。 • 2、1.1V以下可以看到石墨层破坏。 • 3、在1.5V形成的精细粒子的主产物是LiF和磷酸锂(POn, (LiF)x(LiPO3)1-x,(F2)x(LiPO3)1-x )。
8
研究对象：AFM电池和HOPG
2012-1-12
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主要内容
• 添加剂对成膜的影响，溶剂对成膜的影响，锂盐对成膜的 影响
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AFM原子力显微镜对HOPG侧面观测
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精细离子，凸起物0.1um
2012-1-12
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3
1 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加剂充放电特性
• VC/FEC/ES可以形成稳定的表面膜，充放电特性VC＞FEC~ES
2012-1-12
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4
1 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加剂首次 沉积层表面状态及厚度
2012-1-12
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总结
• • • • 1、VC/VEC形成的膜比FEC更加薄更加有效。 2、薄度致密的固体表面膜的优劣对比： PC+添加剂＞EC+DEC+添加剂＞EC+DEC无添加剂。 3、六氟磷酸锂基电解液在较高的电压下使得HOPG的表面 形态发生变化，插入锂离子及脱出锂离子并未发生。 • 1.75V：小坑的形成 1.5V：精细离子形成 • 1.1V：石墨层的破坏