结构化学第6章
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八面体场
分裂能(△o)：1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高 能量d轨道所需的能量。
量子力学原理指出：
不论晶体场的对称性如何，受到相互作用的d轨道的 平均能量是不变的，为球形场作用产生的Es能级，习 惯将Es取作0点；
则有
解之,有
E(eg)－E(t2g)=10Dq 2E(eg)+3E(t2g)=0 E(eg) =6Dq, E(t2g)=－4Dq
常见的杂化形式
d2sp3正八面体
dsp2正方形
d4sp3 正十二面体
sp3正四面体
sp2正三角形
sp直线
2. 电价配键
电价配合物: 中心离子与配体(配位原子电负性较大， 如氮、氧、卤素等)以静电作用结合在一起,中心离 子的电子层结构保持其自由离子状态,采用spd外轨 杂化，是高自旋配合物。
例如
[FeF6]3－, [Ni(NH3)6]2+
二、d轨道的能级分裂
d轨道角度分布图: y
－ + + － －
z
+ － －
z
+ －
x
+
y
+
x
dxy
z
+
－ + －
dyz
y － + － +
dxz
x
x
d z2
d
x2 y2
(1)d轨道能级的分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d 轨道的简并。这种现象叫d轨道的能级在配位场中 发生了分裂。 分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。(2)d轨 道所在的配位场不是球形对称的。
3d
4s
4p
重排
3d
4s
4p
d2sp3杂化
[Fe(CN)6]3 -
6个CN
配合物中的Fe3+的结构与自由离子不同，自旋平行的 电子数减少了，故称为低自旋。
3. 电价和共价配键的判断
一般来说,M和L的电负性差较大是呈电 价型,否则呈共价型. 电价型与共价型的确定:由未成对电子数n或 磁矩 确定(分子的磁矩可通过测定物质的磁 化率来确定).
§6-2 配合物的价键理论
(Valence Bond Theory, VBT)
Pauling在20世纪30年代初提出的配合物价键理论，他 认为核与配体之间的化学键按杂化轨道理论可分为电价配键 与共价配键两种。所谓“配键”：若两个原子共享的电子来 自同一原子，则此键称为配键。
1. 价键理论的要点
(1)中心原子(离子)M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们 结合时，由L提供一对电子与M共享形成配键L→M. (2)中心原子(离子)采用杂化轨道成键。 (3) 杂化方式与空间构型有关。
在共价配键的形成中，可设想成几个部分： (1)重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排 ，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。 (2)杂化：空出的d轨道与s、p轨道一起杂化。 (3)成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配 建，因此 分子构型与杂化构型一致。 例如 Fe3+ 与六个CN–生成 [Fe(CN)6]3 -
4S
-
323
cm-|
(3) 同时考虑中心金属原子与配体时
Jorgensen近似公式：
△= f（配位体）× g（中心离 子）
与配位体有关的常数 与中心离子有关的常数
在[Co(CN)6]3−中，6个(CN−) , f =1.7,
例如
Co3+, g = 18200 cm−1,
∴ △ = 1.7×18200 cm−1 = 30940 cm−1
对于八面体的d4组态:
eg
t2g
(I)
(II)
E(I)=3E(t2g)+E(eg)=4E(t2g)+ E(II)=4E(t2g)+P=4E(t2g)+ P 当>P时,强场， E(I)>E(II), 低自旋 当<P时,弱场， E(I)<E(II), 高自旋
表
组态 d4 d5 离子
某些八面体配合物的自旋状态 P cm−1 23500 28000 25500 30000 17000
配
位
体
6Br18900 23100 7000 -
6Cl- 6H2O 6NH3 6CN13600 19200 20300 24900 7300 20300 17700 17400 21600 26300 13900 7800 10400 33000 27000 33900 9300 10100 8500 10800 15100 -
§6-3 配合物的晶体场理论
(Crystal Field Theory, CFT)
1929~1935年由Bethe(贝特)和Van Vlek(范弗莱克)提出。
一、基本要点:
1.晶体场理论是静电作用模型,把中心离子和配体的相 互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电 作用。中心离子处在配体所组成的场(晶体场)中。 2. 由于d轨道的对称性不同,当L接近M时, 简并的d轨 道将发生能级分裂。由于配体场的对称性不同,发生 的能级分裂也不同。 3. 能级的分裂,引起电子重新排布不同,获得晶体场稳 定化能(CFSE),使配合物的总能量下降。
分裂能的大小可由光谱数据推得
例如: Ti3+ 具有d1组态 ，在 [Ti(H2O)6]3+ 中发
生d→d跃迁：
(t 2 g ) (eg ) (t 2 g ) 0 (eg )1
1 0
最大吸收 20300 cm1
△ = 20300 cm-1
改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能
在八面体场中，d 轨道分裂的结果是：与Es相比，
可见
eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。
(ii) 正四面体(Td):
立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一 个配位体，即可得正四面体配合物。
d(x2－y2)
dxy
x
x
y
y
可见
配体受dx2-y2,dz2的排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥 力相对大。在四面体场中d轨道也分裂成两组：
在正方形场中轨道能级的分裂图
eg
t2
d
d x2 y 2
d xy
d z2
e
四面体场 球对称场
t2 g
八面体场
d xz , d yz
正方形场
d 轨道在各种配位体场中的能级分裂
能级分裂大小,随不同的配体和中心原子的性质而异 经验规则:
(1) 对同一金属原子,不同的配体时 ------光谱化学序列
CO>CN>NO2>en>NH3>py>EDTA>H2O>C2O42 >OH>F>SCN>Cl>Br >I 一般：NH3以前的称为强场；H2O~NH3之间的称 为中间场；H2O以后的称为弱场。
21000 22500 配位体
Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+
d6 d7
Co3+ Co2+
6H2O 6H2O 6H2O 6H2O 6H2O 6CN− 6F− 6NH3 6H2O
t2 轨道能量上升了 1.78Dq ，而e轨道下降了 2.67Dq 。
(iii) 平面正方形
在平面正方形配合物中，四个配位体沿±x、 ±y方向与中央离子接近
d(x2－y2） dxy
平面正方形中的d(x2－y2)和dxy轨道
d x2 y 2
d
d xy
d z2 d xz , d yz
球对称场
正方形场
物的磁性和分子的几何构型也给予一定说明。 弱点：(1) n=1，高、低自旋无法区分； (2) 配合物分电价、共价，且高自旋必电价，低自 旋必共价，与实验不符。 如[Fe(C5H7O2)3]3＋,测得=5.8e, n=5.对于三价Fe离子 来说为高自旋，所以属于电价，但其性质又表现共价，如 易挥发，而易溶于非极性有机溶剂。
Fe3+ d5 Ni2＋ d8
n=5 n=2
中心离子采用sp3d2杂化,呈八面体构型
自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋配合物
2. 共价配键
共价配合物:中心离子的d电子重排，空出轨道，进行dsp内 轨杂化，接受配位体(电负性较小,如CO、CN-、NO2-)孤对 电子，形成低自旋共价配合物。
实验值为 34000 cm−1
三、高自旋态和低自旋态
d轨道分裂后，在配合物中，金属离子的d电子重新排
布将考虑两种因素：分裂能和成对能
(1) 分裂能∆:要求电子优先占据能量较低的轨道 (2) 成对能P:要求电子按Hund规则排布 成对能：分占两个轨道的两个电子与被挤到同一轨道上
且自旋相反的两个电子，这两种状态能量的差值。它由两 部分构成：一是克服两个电子占据同一轨道所需能量，二 是自旋平行电子数减少而损失的交换能。
cm-|
某 些 四 面 体 配 合 物 的 △ 值 （ 波 数
）
中央 离子 Ti1+ V1+ V3+ Cr1+ Mn7+ Mn6+ Mn5+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+
配
位
体
4Br871 903 4911 363 500 403 371 347
4Cl758 306 -
4O22597 2597 1903 1476 3283 -
n(n 2)e
例如
测得配合离子[Fe(H2O)6]3+的磁距为5.88 e
推得 所以
又 例如
n=5，高自旋
电价配合物
测得[Fe(CN)6]2−， = 0 推得 所以
n=0，低自旋
共价配合物
4. 价键理论的评估
配合物的价键理论能说明部分事实，如能解释同一
种中央离子为何有时成高自旋，有时呈低自旋，对配合
由中心原子(或离子)M及其周围若干个分子或 离子作为配体L所组成的化合物叫配合物。
配合物
MmLn
M←L
配位 键
中心原子或离子称配合物的核，在核的
核与配体
周围与核相结合的分子或离子称为配(位) 体(ligand)。
中心原子(离子)M：通常是含d电子的过渡金属原子或离子， 具有空的价轨道。 MLn 称单核配合物 MmLn 称多核配合物
-----光谱化学序列
常见的分裂能见下表 某 些 八 面 体 配 合 物 的 △ 值 （ 波 数
） 构型
3d1 3d2 3d3 4d3 3d4 3d5 3d6 4d6 5d6 3d7 3d8 3d9
中央 离子 Ti3+ V3+ Cr3+ Mo3+ Cr2+ Mn2+ Fe 2+ Rh3+ Ir3+ Co2+ Ni2+ Cu2+
M—M 称原子簇合物
配体L: 通常含有孤对电子的分子或离子 单齿配体:含一个配位原子的配体 多齿配体:含多个配位原子的配体 键配体:含有电子的配体
N M 单齿配体
C
N M
N
M C 键配体
多齿配体
本章的中心问题: “配位键”的本质
解释中心离子和配体的三大理论 1、价键理论 (Valence Bond Theory, VBT) 2、晶体场理论 (Crystal Field Theory, CFT) 3、分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory, MOT)
一组 : 二组 :
可以证明
d ,d ,d d ,d
xy yz x2 y2 z2
xz
能量较相同及与中心 离子距离相同
4 t o 9
t2
4 t o 9
Es
自由离子d 轨道
e
四面体场
球形场
Td场中d轨道能级的分裂图 可见
在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对 Es而言，
(ii) d电子数相同,价数相等的离子,随周期数增大而增大
[Co( NH 3 )6 ]3 (n 4), 23000 1 cm [ Rh( NH 3 )6 ]3 (n 5), 33900 1 cm
第一系列过渡金属<第二系列过渡金属<第三系列过渡金属
增40％～50％ 增20％～25％
若只看配体的单个配位原子,随原子序数增大而减小:
C > N > O > F > S > Cl > Br > I
(2) 对同一的配体, 分裂能随金属原子的不同而异:
(i) 同一金属原子随价数的升高而增大
[Co( H 2O) 6 ]2 [Co( H 2O) 6 ]3
9300 1 cm 18600 1 cm
对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。
(i) 正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
d 轨道能级分裂情况：
eg
(d x 2 y 2 , d z 2 )
10Dq 分裂能 Es
自由离子d轨道 球形场
t2g
(d xy , d xz , d yz )
Chapter 6 The structures and properties of complexes
§6–1 概述 §6–2 配合物的价键理论 §6–3 晶体场理论 §6–4 配合物的分子轨道理论 §6–5 σ-π键和羰基配合物结构 §6–6 核磁共振
§6–1 概述
一、配合物(complex)的概念
分裂能(△o)：1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高 能量d轨道所需的能量。
量子力学原理指出：
不论晶体场的对称性如何，受到相互作用的d轨道的 平均能量是不变的，为球形场作用产生的Es能级，习 惯将Es取作0点；
则有
解之,有
E(eg)－E(t2g)=10Dq 2E(eg)+3E(t2g)=0 E(eg) =6Dq, E(t2g)=－4Dq
常见的杂化形式
d2sp3正八面体
dsp2正方形
d4sp3 正十二面体
sp3正四面体
sp2正三角形
sp直线
2. 电价配键
电价配合物: 中心离子与配体(配位原子电负性较大， 如氮、氧、卤素等)以静电作用结合在一起,中心离 子的电子层结构保持其自由离子状态,采用spd外轨 杂化，是高自旋配合物。
例如
[FeF6]3－, [Ni(NH3)6]2+
二、d轨道的能级分裂
d轨道角度分布图: y
－ + + － －
z
+ － －
z
+ －
x
+
y
+
x
dxy
z
+
－ + －
dyz
y － + － +
dxz
x
x
d z2
d
x2 y2
(1)d轨道能级的分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d 轨道的简并。这种现象叫d轨道的能级在配位场中 发生了分裂。 分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。(2)d轨 道所在的配位场不是球形对称的。
3d
4s
4p
重排
3d
4s
4p
d2sp3杂化
[Fe(CN)6]3 -
6个CN
配合物中的Fe3+的结构与自由离子不同，自旋平行的 电子数减少了，故称为低自旋。
3. 电价和共价配键的判断
一般来说,M和L的电负性差较大是呈电 价型,否则呈共价型. 电价型与共价型的确定:由未成对电子数n或 磁矩 确定(分子的磁矩可通过测定物质的磁 化率来确定).
§6-2 配合物的价键理论
(Valence Bond Theory, VBT)
Pauling在20世纪30年代初提出的配合物价键理论，他 认为核与配体之间的化学键按杂化轨道理论可分为电价配键 与共价配键两种。所谓“配键”：若两个原子共享的电子来 自同一原子，则此键称为配键。
1. 价键理论的要点
(1)中心原子(离子)M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们 结合时，由L提供一对电子与M共享形成配键L→M. (2)中心原子(离子)采用杂化轨道成键。 (3) 杂化方式与空间构型有关。
在共价配键的形成中，可设想成几个部分： (1)重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排 ，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。 (2)杂化：空出的d轨道与s、p轨道一起杂化。 (3)成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配 建，因此 分子构型与杂化构型一致。 例如 Fe3+ 与六个CN–生成 [Fe(CN)6]3 -
4S
-
323
cm-|
(3) 同时考虑中心金属原子与配体时
Jorgensen近似公式：
△= f（配位体）× g（中心离 子）
与配位体有关的常数 与中心离子有关的常数
在[Co(CN)6]3−中，6个(CN−) , f =1.7,
例如
Co3+, g = 18200 cm−1,
∴ △ = 1.7×18200 cm−1 = 30940 cm−1
对于八面体的d4组态:
eg
t2g
(I)
(II)
E(I)=3E(t2g)+E(eg)=4E(t2g)+ E(II)=4E(t2g)+P=4E(t2g)+ P 当>P时,强场， E(I)>E(II), 低自旋 当<P时,弱场， E(I)<E(II), 高自旋
表
组态 d4 d5 离子
某些八面体配合物的自旋状态 P cm−1 23500 28000 25500 30000 17000
配
位
体
6Br18900 23100 7000 -
6Cl- 6H2O 6NH3 6CN13600 19200 20300 24900 7300 20300 17700 17400 21600 26300 13900 7800 10400 33000 27000 33900 9300 10100 8500 10800 15100 -
§6-3 配合物的晶体场理论
(Crystal Field Theory, CFT)
1929~1935年由Bethe(贝特)和Van Vlek(范弗莱克)提出。
一、基本要点:
1.晶体场理论是静电作用模型,把中心离子和配体的相 互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电 作用。中心离子处在配体所组成的场(晶体场)中。 2. 由于d轨道的对称性不同,当L接近M时, 简并的d轨 道将发生能级分裂。由于配体场的对称性不同,发生 的能级分裂也不同。 3. 能级的分裂,引起电子重新排布不同,获得晶体场稳 定化能(CFSE),使配合物的总能量下降。
分裂能的大小可由光谱数据推得
例如: Ti3+ 具有d1组态 ，在 [Ti(H2O)6]3+ 中发
生d→d跃迁：
(t 2 g ) (eg ) (t 2 g ) 0 (eg )1
1 0
最大吸收 20300 cm1
△ = 20300 cm-1
改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能
在八面体场中，d 轨道分裂的结果是：与Es相比，
可见
eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。
(ii) 正四面体(Td):
立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一 个配位体，即可得正四面体配合物。
d(x2－y2)
dxy
x
x
y
y
可见
配体受dx2-y2,dz2的排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥 力相对大。在四面体场中d轨道也分裂成两组：
在正方形场中轨道能级的分裂图
eg
t2
d
d x2 y 2
d xy
d z2
e
四面体场 球对称场
t2 g
八面体场
d xz , d yz
正方形场
d 轨道在各种配位体场中的能级分裂
能级分裂大小,随不同的配体和中心原子的性质而异 经验规则:
(1) 对同一金属原子,不同的配体时 ------光谱化学序列
CO>CN>NO2>en>NH3>py>EDTA>H2O>C2O42 >OH>F>SCN>Cl>Br >I 一般：NH3以前的称为强场；H2O~NH3之间的称 为中间场；H2O以后的称为弱场。
21000 22500 配位体
Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+
d6 d7
Co3+ Co2+
6H2O 6H2O 6H2O 6H2O 6H2O 6CN− 6F− 6NH3 6H2O
t2 轨道能量上升了 1.78Dq ，而e轨道下降了 2.67Dq 。
(iii) 平面正方形
在平面正方形配合物中，四个配位体沿±x、 ±y方向与中央离子接近
d(x2－y2） dxy
平面正方形中的d(x2－y2)和dxy轨道
d x2 y 2
d
d xy
d z2 d xz , d yz
球对称场
正方形场
物的磁性和分子的几何构型也给予一定说明。 弱点：(1) n=1，高、低自旋无法区分； (2) 配合物分电价、共价，且高自旋必电价，低自 旋必共价，与实验不符。 如[Fe(C5H7O2)3]3＋,测得=5.8e, n=5.对于三价Fe离子 来说为高自旋，所以属于电价，但其性质又表现共价，如 易挥发，而易溶于非极性有机溶剂。
Fe3+ d5 Ni2＋ d8
n=5 n=2
中心离子采用sp3d2杂化,呈八面体构型
自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋配合物
2. 共价配键
共价配合物:中心离子的d电子重排，空出轨道，进行dsp内 轨杂化，接受配位体(电负性较小,如CO、CN-、NO2-)孤对 电子，形成低自旋共价配合物。
实验值为 34000 cm−1
三、高自旋态和低自旋态
d轨道分裂后，在配合物中，金属离子的d电子重新排
布将考虑两种因素：分裂能和成对能
(1) 分裂能∆:要求电子优先占据能量较低的轨道 (2) 成对能P:要求电子按Hund规则排布 成对能：分占两个轨道的两个电子与被挤到同一轨道上
且自旋相反的两个电子，这两种状态能量的差值。它由两 部分构成：一是克服两个电子占据同一轨道所需能量，二 是自旋平行电子数减少而损失的交换能。
cm-|
某 些 四 面 体 配 合 物 的 △ 值 （ 波 数
）
中央 离子 Ti1+ V1+ V3+ Cr1+ Mn7+ Mn6+ Mn5+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+
配
位
体
4Br871 903 4911 363 500 403 371 347
4Cl758 306 -
4O22597 2597 1903 1476 3283 -
n(n 2)e
例如
测得配合离子[Fe(H2O)6]3+的磁距为5.88 e
推得 所以
又 例如
n=5，高自旋
电价配合物
测得[Fe(CN)6]2−， = 0 推得 所以
n=0，低自旋
共价配合物
4. 价键理论的评估
配合物的价键理论能说明部分事实，如能解释同一
种中央离子为何有时成高自旋，有时呈低自旋，对配合
由中心原子(或离子)M及其周围若干个分子或 离子作为配体L所组成的化合物叫配合物。
配合物
MmLn
M←L
配位 键
中心原子或离子称配合物的核，在核的
核与配体
周围与核相结合的分子或离子称为配(位) 体(ligand)。
中心原子(离子)M：通常是含d电子的过渡金属原子或离子， 具有空的价轨道。 MLn 称单核配合物 MmLn 称多核配合物
-----光谱化学序列
常见的分裂能见下表 某 些 八 面 体 配 合 物 的 △ 值 （ 波 数
） 构型
3d1 3d2 3d3 4d3 3d4 3d5 3d6 4d6 5d6 3d7 3d8 3d9
中央 离子 Ti3+ V3+ Cr3+ Mo3+ Cr2+ Mn2+ Fe 2+ Rh3+ Ir3+ Co2+ Ni2+ Cu2+
M—M 称原子簇合物
配体L: 通常含有孤对电子的分子或离子 单齿配体:含一个配位原子的配体 多齿配体:含多个配位原子的配体 键配体:含有电子的配体
N M 单齿配体
C
N M
N
M C 键配体
多齿配体
本章的中心问题: “配位键”的本质
解释中心离子和配体的三大理论 1、价键理论 (Valence Bond Theory, VBT) 2、晶体场理论 (Crystal Field Theory, CFT) 3、分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory, MOT)
一组 : 二组 :
可以证明
d ,d ,d d ,d
xy yz x2 y2 z2
xz
能量较相同及与中心 离子距离相同
4 t o 9
t2
4 t o 9
Es
自由离子d 轨道
e
四面体场
球形场
Td场中d轨道能级的分裂图 可见
在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对 Es而言，
(ii) d电子数相同,价数相等的离子,随周期数增大而增大
[Co( NH 3 )6 ]3 (n 4), 23000 1 cm [ Rh( NH 3 )6 ]3 (n 5), 33900 1 cm
第一系列过渡金属<第二系列过渡金属<第三系列过渡金属
增40％～50％ 增20％～25％
若只看配体的单个配位原子,随原子序数增大而减小:
C > N > O > F > S > Cl > Br > I
(2) 对同一的配体, 分裂能随金属原子的不同而异:
(i) 同一金属原子随价数的升高而增大
[Co( H 2O) 6 ]2 [Co( H 2O) 6 ]3
9300 1 cm 18600 1 cm
对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。
(i) 正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
d 轨道能级分裂情况：
eg
(d x 2 y 2 , d z 2 )
10Dq 分裂能 Es
自由离子d轨道 球形场
t2g
(d xy , d xz , d yz )
Chapter 6 The structures and properties of complexes
§6–1 概述 §6–2 配合物的价键理论 §6–3 晶体场理论 §6–4 配合物的分子轨道理论 §6–5 σ-π键和羰基配合物结构 §6–6 核磁共振
§6–1 概述
一、配合物(complex)的概念